淀粉納米晶對(duì)天然膠乳性能的影響*

林 華，方 林，羅文杰，胡 坤，李 鵬，汪志芬

（海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?70228）

天然膠乳具有優(yōu)異的綜合性能，其成膜性好、濕凝膠強(qiáng)度高、易于硫化，所得制品具有優(yōu)良的彈性，較高的強(qiáng)度，較小的蠕變和較大的伸長(zhǎng)率[1，2]。因此，天然膠乳被廣泛的應(yīng)用于制備浸漬制品、壓出制品、海綿制品和模鑄制品。但由于天然膠乳自身受環(huán)境及其非膠組分的影響較大，容易導(dǎo)致其制品的耐撕裂性、耐磨性、耐氣候性較差，使得膠乳制品的應(yīng)用受到一定的限制。為了提高天然膠乳制品的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，往往需要對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)[2-6]。

膠乳直接補(bǔ)強(qiáng)必須具備以下條件：（1）補(bǔ)強(qiáng)劑在膠乳中要高度分散，使橡膠粒子與補(bǔ)強(qiáng)劑粒子生成良好的接觸面；（2）補(bǔ)強(qiáng)劑與分散相的粒子在成膜時(shí)可以共沉成膜；（3）橡膠粒子與補(bǔ)強(qiáng)粒子可以直接接觸。對(duì)橡膠具有很好補(bǔ)強(qiáng)效果的炭黑，對(duì)天然膠乳不僅沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)效果，還會(huì)降低膠乳膠膜的強(qiáng)度[7]。本文采用價(jià)格低廉、可再生、資源豐富的淀粉作為天然膠乳的補(bǔ)強(qiáng)劑。先將淀粉進(jìn)行酸解制備淀粉納米晶，再將其加入天然膠乳中，研究淀粉納米晶對(duì)天然膠乳的膠體性能及硫化膠膜的物機(jī)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器設(shè)備

淀粉（海南瓊中奔鹿淀粉有限公司）；濃縮天然膠乳（中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)膠廠）；H2SO4（廣州化學(xué)試劑廠）；KOH（廣州化學(xué)試劑廠）；硫磺（S）、ZnO、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）、平平加“O”為常用工業(yè)配合劑。

CS101-2D電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；NDJ-9S數(shù)字顯示粘度計(jì)（上海上天精密儀器有限公司）；LL4240NA機(jī)械穩(wěn)定度測(cè)量?jī)x（英國(guó)Klaxon）；WDW-0.5C微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（上海華龍測(cè)試儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 膠乳硫化配方 天然膠乳及淀粉納米晶/天然膠乳復(fù)合膠乳的硫化配方見表1。

表1 膠乳硫化配方（干基，質(zhì)量份）Tab.1 Formula of latex vulcanizate

1.3.2 淀粉納米晶的制備 稱取一定量的淀粉加入3.16mol·L-1的 H2SO4溶液中，45℃恒速攪拌酸解5d，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，即制得淀粉納米晶。

1.3.3 淀粉納米晶/天然膠乳復(fù)合膠乳的制備 將淀粉納米晶乳液按一定比例，在攪拌機(jī)攪拌下緩慢加入一定量的濃縮天然膠乳中，全部加完后繼續(xù)攪拌30min，靜置待用。

1.3.4 硫化膠膜的制備 稱取一定量的復(fù)合膠乳加入燒杯中,放入電熱恒溫水浴鍋中攪拌,按表1所示的硫化配方將配合劑依次緩慢加入,溫度上升并控制在70℃。到達(dá)所需硫化程度后,取出過(guò)濾,并快速冷卻,稱取一定量的硫化膠乳澆注于玻璃板中,置于室溫下干燥,瀝濾24 h,晾干,再放入50℃烘箱中干燥1 h,取出置于干燥器中,備用。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 膠乳膠體性能的測(cè)試 機(jī)械穩(wěn)定度（MST）按照GB/T8301-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；粘度（η）按照GB/T147972-1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 硫化膠膜耐溶劑性的測(cè)試 將一定規(guī)格的試樣置于盛有甲苯的容器中，室溫靜置浸泡72h，置于濾紙上停放30s，然后將試樣放入稱皿中立即稱量。試樣的耐溶劑性按式（1）的浸潤(rùn)前后的質(zhì)量變化百分率Δg（%）來(lái)計(jì)算：

按式（1）計(jì)算試樣的吸溶劑率:

式中 g'：試樣浸潤(rùn)后在空氣中的質(zhì)量，g；g：試樣浸潤(rùn)前在空氣中的質(zhì)量，g。

1.4.3 硫化膠膜耐水性的測(cè)試 將一定規(guī)格的試樣懸于軟水中，放置一定時(shí)間后取出試樣，置于濾紙上停放30s，然后將試樣放入稱皿中立即稱量，試樣的耐水性用浸潤(rùn)前后的質(zhì)量變化百分率計(jì)算。

1.4.4 硫化膠膜物機(jī)性能的測(cè)試 硫化膠膜的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528-1998進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 硫化膠膜交聯(lián)密度的測(cè)試 以甲苯為溶劑,采用溶脹法計(jì)算硫化膠膜最大溶脹指數(shù),再根據(jù)Flory-Rehner公式計(jì)算交聯(lián)密度,以每克硫化膠膜中化學(xué)交聯(lián)鍵的量表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉納米晶對(duì)天然膠乳膠體性能的影響

淀粉納米晶對(duì)天然膠乳膠體性能的影響見表2。

表2 淀粉納米晶對(duì)天然膠乳膠體性能的影響Tab.2 Effect of starch nanocrystal on natural rubber latex performance

由表2可見，淀粉納米晶加入天然膠乳后，膠乳的粘度變化不大，這表明淀粉納米晶對(duì)天然膠乳膠體性能的影響不大。

從表2還可看出，淀粉納米晶加入天然膠乳后，膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度提高，這主要是由于淀粉粒子中具有大量的羥基，親水性強(qiáng)，被強(qiáng)烈吸附在橡膠-水相的界面后提高了橡膠粒子的水合度，從而提高了膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度。

2.2 淀粉納米晶對(duì)天然膠乳硫化膠膜交聯(lián)密度的影響

圖1是淀粉納米晶對(duì)硫化膠膜的交聯(lián)密度影響。

圖1 淀粉納米晶對(duì)硫化膠膜交聯(lián)密度的影響Fig.1 Effect of starch nanocrystal on crosslinking density of vulcanizing coating

從圖1可以看出，淀粉納米晶加入天然膠乳后，硫化膠膜的交聯(lián)密度增大，并且隨著淀粉納米晶用量的增加，交聯(lián)密度先增加后下降，當(dāng)?shù)矸奂{米晶用量為6%時(shí)，復(fù)合膠乳硫化膠膜的交聯(lián)密度最大。這是由于天然膠乳與淀粉納米晶形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，使得硫化膠膜的交聯(lián)密度增加。

2.3 淀粉納米晶對(duì)天然膠乳硫化膠膜的耐溶劑性的影響

以甲苯為溶劑，分別測(cè)試淀粉納米晶/天然膠乳復(fù)合膠乳與天然膠乳的硫化膠膜在甲苯中達(dá)到平衡溶脹時(shí)的質(zhì)量變化百分率（%）,結(jié)果見圖2。

圖2 淀粉納米晶對(duì)硫化膠膜耐溶劑性的影響Fig.2 Effect of starch nanocrystal on solvent resistance of vulcanizing coating

從圖2可見，淀粉納米晶加入后，硫化膠膜的耐溶劑性能增加。淀粉納米晶加入天然膠乳后，淀粉納米晶之間的氫鍵和淀粉納米晶與天然膠乳之間形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了天然膠乳的抗溶劑性能力；另一方面，淀粉納米晶加入天然膠乳后，硫化膠膜的交聯(lián)密度增加,所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多,抗溶劑性也增加，有效地抵抗了溶劑的滲透，降低了溶劑在硫化膠膜中的溶脹，從而提高其耐溶劑性能。

2.4 淀粉納米晶對(duì)天然膠乳硫化膠膜耐水性的影響

圖3是淀粉納米晶對(duì)天然膠乳硫化膠膜的耐水性的影響。

圖3 淀粉納米晶對(duì)硫化膠膜耐水性的影響Fig.3 Effect of starch nanocrystal on resistance to water of vulcanizing coating

由圖3可以看出，與天然膠乳硫化膠膜的吸水性能相比，淀粉納米晶改性后的硫化膠膜的吸水性明顯提高，并且隨著淀粉納米晶用量的增加，硫化膠膜的吸水性增強(qiáng)。這是由于淀粉分子中的大量羥基具有強(qiáng)親水性，容易吸附水分子，使得硫化膠膜的耐水性下降。

2.5 淀粉納米晶對(duì)天然膠乳硫化膠膜物機(jī)性能的影響

淀粉納米晶對(duì)天然膠乳硫化膠膜物機(jī)性能的影響見表3。

表3 淀粉納米晶對(duì)硫化膠膜物機(jī)性能的影響Tab.3 Effect of starch nanocrystal on physical and mechanical properties of vulcanizing coating

由表3可見，淀粉納米晶加入天然膠乳后，硫化膠膜的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增加。淀粉納米晶具有粒徑小、比表面積大、表面活性大的特點(diǎn)，加入天然膠乳后，在機(jī)械攪拌作用下，淀粉納米晶粒子容易吸附在膠粒表面,并與膠乳形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高硫化膠膜的交聯(lián)密度，從而對(duì)天然膠乳起到較好的補(bǔ)強(qiáng)效果。當(dāng)?shù)矸奂{米晶用量為6%時(shí)，硫化膠膜的物機(jī)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別比天然膠乳硫化膠膜提高了37%和23%。

3 結(jié)論

（1）在天然膠乳中加入淀粉納米晶后，膠乳的粘度變化不大，機(jī)械穩(wěn)定度提高。

（2）淀粉納米晶加入天然膠乳后，提高了硫化膠膜的耐溶劑性，降低了耐水性。

（3）淀粉納米晶對(duì)天然膠乳具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，可以提高天然膠乳硫化膠膜的物理機(jī)械性能，當(dāng)?shù)矸奂{米晶用量為6%時(shí)，硫化膠膜的交聯(lián)密度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最佳。

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