現代有機分析化學研究的新進展*

張來新

（寶雞文理學院 化學化工系，陜西 寶雞 721013）

現代有機分析是人類通過科學實驗認識有機世界的重要手段，是現代分析化學的重要組成部分，是分析和有機化學相互滲透融合的一門新興邊緣學科。而科學之間的相互滲透（包括分析方法中不同技術的聯用）是分析化學發展的基本規律。由于現代儀器分析及新的分析方法和新技術的不斷涌現，使現代分析化學和有機分析化學已遠遠超出化學學科領域，它正把化學與數學、物理學、計算機科學、生物學等結合起來，已經發展成為一門有廣泛應用前景的綜合性學科。故現代有機分析在石油、化工、醫藥、農藥、食品、工業、農業、國防及眾多高科技領域應用廣泛。而且在二十一世紀的熱點學科如生命科學、能源科學、環境科學、材料科學、空間科學等高科技領域有著重要用途。無論從基礎理論研究方面或生產實際控制方面，有機分析必不可少。而當今的現代有機分析的發展日新月異，新方法新技術不斷涌現。

1 在傳感器方面的應用

1.1 基于銅-鋅納米復合材料表面催化發光的乙酸傳感器研究

乙酸是常見的有機揮發性物質，通常以食物、藥物、溶劑、化工生產等途徑與人體接觸。催化發光氣體傳感器已被廣泛應用于揮發性有機物的測定。四川大學的夏卉等人合成了銅-鋅納米復合材料，考察了乙酸在其表面的催化發光現象。并對波長、溫度、載氣流速等條件進行了優化，對分析特性進行了評估。即通過把合成銅-鋅納米復合材料與催化發光相結合，將該復合材料用于催化發光對乙酸進行測定，構建了較為靈敏的乙酸傳感方法[3]。

1.2 基于Ag+和Hg2+的電化學DNA傳感技術的研究

DNA與小分子、大分子，甚至細胞的相互作用引起了人們的研究興趣，同時發現一些有趣的、特異性的相互作用，如Hg2+與多胸腺嘧啶（T）DNA結合形成T-Hg2+-T復合物，Ag+與多胞嘧啶（C）DNA成C-Ag+-C復合物。同時，發現DNA能與一些小分子探針通過靜電或嵌插作用相互結合，二者結合為發展新型離子傳感新方法提供了可能。南開大學的尹學博等人設計了含離子識別區域和探針嵌入的功能DNA，該DNA用于Ag+和Hg2+的識別和Ru探針的嵌入，以此為基礎構筑了電化學發光傳感器，用于兩種離子的高靈敏檢測；利用四面體結構的DNA固定Hg2+識別單元，結合富鳥嘌呤堿基與亞甲基藍強的靜電作用，發現了一種簡單、靈敏的電化學檢測Hg2+的新方法[4]。

1.3 酪氨酸酶-金納米顆粒-石墨烯的可拋式生物傳感器的制備

酚類化合物是環境中地下水和地殼中的一類重要污染物，故測定酚類化合物對于環境保護非常重要。基于酪氨酸酶的電化學傳感器是較靈敏和便利的一類方法；而信號放大和在電極表面穩定的固定酶分子是關鍵因素。石墨烯作為一種新型的納米材料，可以成為酶分子固定的理想介質；金納米顆粒由于其獨特的理化性質，能加速電子傳遞，并為生物分子的固定提供理想的微環境。華東理工大學的李原婷等人將酪氨酸酶保護的納米金組裝在1-芘丁酸琥珀酰亞胺酯功能化的氧化石墨烯的表面，并修飾在絲網印刷電極上，制成可拋式電化學生物傳感器為酪氨酸酶分子保持生物活性提供了良好的微環境。鄰苯二酚在傳感器上響應迅速，呈現出較好的穩定性和靈敏度，檢測限為8.2×10-8mol·L-1，該方法可用于酚類化合物的現場測定之中[5]。

1.4 基于紫外光誘導n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面光電壓及熒光的二維傳感器的研究

多模式識別傳感器是利用傳感材料多種性能（如光、電、熱、磁等）開發基于多個傳感原理的傳感模式，它為傳感材料提供更為豐富的信息，以達到區分不同類分析物或多組分同時分析的目的。四川大學的胡靜等人建立了一種基于紫外光誘導n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面熒光及表面光電壓的二維傳感器，區分了20種揮發性物質，以及5種市售飲品[6]。線性判別分析也進一步驗證了該二維傳感器的穩定性和準確的區別能力。

2 現代有機分析中的大環化合物

2.1 二茂鐵雙內酯環蕃化合物紅外光譜分析

環蕃屬于大環化合物，不同種類的二茂鐵環蕃，可以選擇性地絡合客體而使二茂鐵環蕃可能具有模擬酶特性，從而在生物應用和結合生物分子領域有廣闊的應用前景。西北大學的楊秉勤等人合成了多種新型二茂鐵雙內酯環蕃化合物[7，8]。并對8種二茂鐵雙內酯環蕃化合物的晶體結構與紅外吸收特征進行了研究，發現當二茂鐵雙內酯環蕃的苯胺環上連有不同取代基或取代基連在不同位置時分子構象的變化及紅外吸收的特征，分析了不同位阻效應對二茂鐵雙內酯環結構的影響以及主要吸收譜帶特征。同時研究了此類大環化合物紅外吸收光譜的構效關系[9]。

2.2 β-環糊精自組裝膜修飾金電極的電化學分子識別

手性識別在化學、生物、藥物科學、醫藥科學、生命科學等許多不同的領域都有重要的用途。目前已有許多不同的方法用于手性分離和識別，如毛細管電泳、色譜（包括高效液相色譜、薄層色譜等）、傳感器等。手性傳感器由于將手性識別和傳感器簡單，快速，在線和適時等優點相結合，也日益受到研究者的青睞。

環糊精（CD）屬大環化合物，對手性分子有選擇性的識別作用。基于β-環糊精（β-CD）具有“內疏水，外親水”的結構特征，是很好的超分子主體，而且安全無毒，被廣泛用于醫療、食品等行業。中國科學院研究生院的楊維英等人把β-CD修飾在金電極上，制作成β-環糊精修飾金電極的電化學傳感器，利用環糊精對手性分子D、L-苯丙氨酸（D、LPhe）的選擇性識別作用對手性分子進行電化學識別。先把D、L-Phe標記上納米金，然后讓修飾電極和納米金標記的D、L-Phe分別進行手性識別，再分別進行銀染，即該修飾電極在金標銀染的情況下對D、L-Phe有很好的手性識別作用[10]。該研究為分子識別提供了一種更為簡便快捷的方法。

2.3 γ-環糊精鍵合濾紙的制備及在室溫磷光分析中的研究

γ-環糊精鍵合濾紙在室溫磷光分析中可用于土壤樣品的測定。首都師范大學的龔曉娜等人研究了γ-環糊精修飾濾紙的最佳制備條件，考察了修飾濾紙對11種有機物的室溫磷光（RTP）的增強效果，結果表明苯并（a）蒽，屈，苯并（b）熒蒽 3種化合物在修飾濾紙基質室溫磷光信號與未修飾濾紙基質相比有較大增強。采用固相萃取技術進行富集[11]，其富集效果良好。該研究是用于土壤樣品檢測分析的好方法。

3 現代有機分析的新方法及應用

3.1 擬南芥對Hg2+吸附行為的熒光成像研究

Hg是一種常見的重金屬污染物，對生物體的健康有嚴重的危害。利用激光掃描共聚焦顯微鏡和汞離子熒光探針開展生物體中Hg2+的成像分析，對深入了解汞的致毒機制具有重要意義。近年來汞離子的熒光成像研究廣泛應用于動物細胞和斑馬魚等動物活體中，而未見應用于植物體系中。為此，中國科學院化學研究所的張陽陽等人利用性能良好的熒光探針羅丹明B內硫酯，開展了Hg2+在植物擬南芥中吸收及分布的熒光成像研究。實驗結果表明：（1）培養基中Hg2+濃度越大，植物吸收的汞也越多；（2）汞主要集中在原生質體中，而不出現于細胞壁，說明含巰基的親汞物種主要分布在原生質體中，故提出了Hg中毒可能發生在該場所；（3）培養了3～10d熒光強度基本一致，說明3d內擬南芥對汞的吸收已經達到飽和；（4）成熟區的熒光強度要小于根冠和分生區，說明大部分汞駐留在根冠和分生區，且Hg2+主要聚集在環狀導管的外部[12]。該研究將被應用于生命科學的研究中。

3.2 甲酰胺類二茂鐵衍生物的質譜裂解規律研究

由于二茂鐵衍生物表現出疏水性、氧化還原性以及抗紫外線、抗輻射等特殊的性質，故近年來引起多學科科學家濃厚的研究興趣，其應用范圍已擴展到醫學、生物、染料、電化學、液晶材料、感光材料等眾多領域。浙江工業大學的曹小吉等人采用電噴霧多級串聯質譜技術（ESI-MS）在正離子檢測模式下，對7種甲酰胺類二茂鐵衍生物的裂解途徑進行了研究，并總結出了這類化合物的裂解規律和溶劑化反應[13]。該研究期望在材料科學的研究中得到應用。

3.3 苯基取代鹵代雙烯化合物的質譜裂解研究

由于雙烯化合物結構的特殊性，能很好地與過渡金屬配位，生成的配合物可用于有機催化反應，因而對其配合物的研究引起眾多學者的興趣。

近年來，質譜技術已經成為雙烯化合物分析的重要手段，且在實時監控雙烯化合物的合成及配位反應機理上有一定的應用。為此，浙江工業大學的莫衛民等人利用電子轟擊電離源高分辨質譜（EI-HRMS）技術對7種雙烯配體化合物的質譜裂解機理進行了研究，通過精確分子量獲得了碎片離子的元素組成信息，并以此為依據推斷了化合物的質譜裂解機理，為雙烯化合物的合成路線及配位反應機理研究提供了依據[14]。

3.4 6-芐氨基腺嘌呤-Na2WO4螯合陰離子與羅丹明6G染料相互作用的共振瑞利散射和熒光光譜及其分析應用研究

植物外源性激素6-芐氨基腺嘌呤（6-BA）具有能提高植物抗鹽能力，增加游離脯氨酸含量，調節離子在幼苗根與冠間的分配等效能；此外，還可能對治療各種癌癥、髓細胞白血病HL-60和K-562在內的白血病等具有潛在的功效，并且具有獨特的抗癌活性機制。因此，無論對藥物分析或農產品殘留量檢驗都是重要的。

現今，6-芐氨基腺嘌呤的定量分析方法很多，但大部分方法都需要加熱降解，操作繁瑣，靈敏度不高。西南大學的黎小艷等人在pH值為6.0的BR緩沖介質中，6-芐氨基腺嘌呤與Na2WO4及羅丹明6G反應形成三元離子締合物，能導致共振瑞利散射（RRS）顯著增強及熒光（FL）急具猝滅程度與6-BA的濃度增加呈線性關系，依次建立了分析測定痕量6-BA方法，將RRS法用于蔬菜中6-BA的快速測定，結果滿意[15]。與此同時對反應機理也進行了初步探討。

4 結論

在科技工作者的辛勤努力下，使現代有機分析化學蓬勃發展，現代有機分析新方法新技術的不斷涌現，為保證人類可持續發展，為人類生活、生產、生存及健康均提供了強有力的保證。但現代有機分析還面臨著許多新課題：如環境中的微量、超微粒有機污染物的檢測，有機和生物污染物在環境中的反應和遷移等都是對現代有機分析化學發展極大的挑戰。我們堅信，隨著科學家在研究中不斷挖掘有機分析的新方法與新技術，現代有機分析化學將迎來新的輝煌。不僅如此，通過科學家深入研究，現代有機分析正向著靈敏、快速、準確、特新、微量化、自動化的方向發展。

［1］Quintana.J.B,Carpinteiro J,Rodriguez I,Lorenzo RA,Carro AM,Cela R.Determinaton of natural and synthetic estrogens in water by gas chromatography with mass spectrometric detection［J］.J.Chromatogr.A,2004,1024:177-185.

［2］Leis H J,Fauler G,Rechberger G N,Windischhofer W.Quantitative trace analysis of estriol in human plasma by negative ion chemical ionization gas chromatography-mass spectrometryusinga deuterated internal standard［J］.J.Chromatogr，B,2003,794:205-213.

［3］夏卉,周蓉卉,胡靜,等.基于銅-鋅納米復合材料表面催化發光的乙酸傳感器［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特,內蒙古大學,2011.7，53-54.

［4］尹學博,唐春霞,卜楠楠.Ag+和Hg2+離子的電化學DNA傳感技術的研究［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［5］李原婷,宋偉,李大偉,等.基于酪氨酸酶-金納米顆粒-石墨烯的可拋式生物傳感器的制備［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［6］胡靜,蔣小明,侯賢燈,等.基于紫外光誘導n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面光電壓及熒光的二維傳感器的研制［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［7］Li Tao,Yang Bing qin,Gao Bo Z.Synthesis ang X-Ray Crystal Struoture of Two Novel Ester Ferrocenophanes［J］.Naturforsch.2007,62b:605.

［8］YangYating,YangBingqin,LiMin,Ning Wei,Bai Yinjuan,Li Jianli.Synthesis and Characterization of Tatraazaparacycl-ophane Disulfone［J］.Synthetic Communications,2008,28:530.

［9］楊秉勤,史真,冷鑫,等.二茂鐵雙內酯環蕃化合物紅外光譜分析［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［10］楊維英,姚付軍,何劍鋒,等.基于β-環糊精自組裝膜修飾金電極的電化學分子識別［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7,96-97.

［11］龔曉娜,朱若華.γ-環糊精鍵合濾紙的制備及在室溫磷光分析中的研究［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［12］張陽陽,史文,馮瑞,等.擬南芥對汞離子的吸附行為的熒光成像研究［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［13］曹小吉,喬婧芳,崔曉楠,等.甲酰胺類二茂鐵衍生物的質譜裂解規律研究［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［14］莫衛民,王麗萍,崔曉楠,等.苯基取代鹵代雙烯化合物的質譜裂解行為分析［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.

［15］黎小艷,楊季冬.6-芐氨基腺嘌呤-Na2WO4螯合陰離子與羅丹明6G染料相互作用的共振瑞利散射和熒光光譜及其分析應用研究［C］.全國第十六屆有機與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特：內蒙古大學,2011.7.