改善超重質油流動性的技術
——超臨界水技術

王亞新，祁 軍 ，裴明遠

（1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001；2.天津工業大學 材料學院，天津 300387）

人類的生活與石油、煤炭、天然氣等化石燃料密切相關。但是，目前人類使用的石油資源的可開采年數只有約40年[1，2]，與天然氣、煤相比低很多，而且與其它化石資源相比其分布情況非常不均[3]，而今后以中國、印度等亞洲國家對石油的需求將逐年增加，因此，全球對能源安全十分關注，進而開始關注非常規型石油資源-油砂。

目前，全球油砂的可開采資源量約為6 510萬桶，占世界石油可采總量的32%，已成為世界能源結構的重要組成部分，而世界上90%以上的油砂儲藏在加拿大，使加拿大成為位于沙特阿拉伯之后的第二位的石油資源國。

儲量如此龐大的超重質油——加拿大油砂，作為資源其魅力非常大。但是，與中東原油等常規原油相比，加拿大油砂是使用性極差的原油，從加拿大油砂中回收的油砂瀝青具有密度大、粘度大特點，流動性非常差，很難直接通過管道運輸的方法從生產地運輸到煉油廠。因此，一般采用通過凝析油等稀釋劑稀釋后用管道輸送的稀釋法及在開采地建設熱裂化、加氫處理等裝置加工成合成原油出廠的改質法等兩種方法[4]。

但是，采用稀釋法及改質法存在如下缺點：采用稀釋法，不僅要確保凝析油等稀釋劑，而且增加運輸量，增加運輸成本；采用改質法，需要在生產地建設與生產量配套的大型裝置，而且還需要處理副產的焦及硫等，同時還需要確保改質所需的H2的供應。

針對存在的這些問題，研究人員開始進行了一系列的研究工作：利用超臨界水對加拿大油砂等超重質原油進行改質，在不需要稀釋劑的情況下可用管道輸送的合成原油的制造技術[4-10]。

如果通過超臨界水加工加拿大油砂等超重油的技術得到利用，不僅石油的可開采年數由40年增加到72年，而且資源分布不均的情況也可得到一定程度的改善，對確保未來的能源安全具有非常重要的意義。

1 超臨界水及其性質

超臨界水（Supercritical Water，簡稱 SCW）是水在溫度大于374℃，壓力大于22.1MPa的條件下形成的一種介于液體和氣體之間的中間狀態的水。

超臨界水具有許多特殊的性質：（1）超臨界水的密度可從類似于蒸汽的密度值連續地變到類似于液體的密度值，特別是在臨界點附近，密度對溫度和壓力的變化十分敏感；（2）超臨界水的低密度，使超臨界水分子和溶質分子具有較高的分子遷移率，溶質分子很容易在超臨界水中擴散，從而使超臨界水成為一種很好的反應媒介；（3）烴類等非極性有機物與極性有機物一樣可完全與超臨界水互溶。

超臨界水的這些特殊性質使超臨界水同時具有液體的溶劑效果及氣體的擴散效果，是具有非常高的反應性的流體，即使是通過一般的化學反應很難裂化的物質，在超臨界水中能夠快速分解，這就為利用超臨界水加工加拿大油砂油等超重質油開辟了一條道路。

2 超重質油的性質及利用超臨界水處理超重質油的思路

加拿大油砂瀝青等超重質油具有非常高的粘度，是因為與通常的石油相比，超重質油具有互相交織在一起的非常復雜的分子結構。所以，若要降低超重質油的粘度，則需要將交織在一起的分子結構簡單化。

超臨界水可給半固態狀的超重質油賦予流動性，可將超重質油改質為硫氧化物發生量少的高質量的燃料，而且環境負荷小，利用超臨界水處理加拿大油砂瀝青等超重質油的思路見圖1[11]。

圖1 利用超臨界水處理超重質油的思路Fig.1 The idea of using supercritical water to treat extraheavy crude oil

3 利用超臨界水降低超重質油的粘度，提高其流動性

若要使超重質油得到利用，則需要通過改質降低其粘度。與常規的石油相比，超重質油的高粘度來源于其巨大的，互相交織在一起的非常復雜的分子結構。所以，若要降低其粘度，則需要斷開分子間的鍵將超重質油轉化為低分子量的物質，并需要交交織在一起的分子結構簡單化。

渡邉彰三[3]、永松茂[4]等采用控制超臨界水密度的方法對超重質油進行改質，降低了超重質油的粘度，這是一種與過去完全不同的全新的技術。裂化模型如圖2所示。眾所周知，超重質油不溶于一般的水，但是在超臨界水中可任意溶解。水分子與超重質油分子間的碰撞幾率增加，反應速度得到大幅度的提高。而且，超重質油分子的鍵在超臨界水所具有的能量的作用下被斷開，超重質油分子被低分子化。

永松茂以具有表1所示性質的油砂瀝青為原料，在表2所示實驗條件下，利用超臨界水進行了實驗研究，其結果見表2。

圖2 超重質油在超界水中的裂化模型Fig.2 The cracking model of extra-heavy crude oil in supercritical water

表1 加拿大油砂瀝青的部分性質Tab.1 Part of properties of Canadian oil sand bitumen

表2 實驗條件及結果Tab.2 Experimental conditions and results

在水的臨界點以上的溫度及壓力下，重質油與超臨界水在反應器內接觸，將流體分離為第1相（由重質油餾分及溶解于重質油餾分中的超臨界水組成的相）及第2相（由超臨界水及被抽提到超臨界水中的輕質油餾分組成的相）。通過調節第1相的拔出量，控制第1相的停留時間，通過這種方法可控制重質油餾分的過度熱裂化。例如，在不生成焦炭的前提下使重質油最大限度地進行熱裂化；使重質油的運動粘度在期望的范圍內等。通過這種方法，可控制輕質餾分的過度裂化；通過控制超臨界水的供給量，調整超臨界水及被抽提到超臨界水中的輕質油餾分即第2相的的停留時間。第2相的停留時間為1～25 min。

對重質油餾分及超臨界水的混合流體進行降溫、降壓處理，分離重質油分及水；對超臨界水及輕質油餾分的混合流體進行降溫降壓處理，分離輕質油餾分及水；為了再利用超臨界水，回收從重質油分或輕質油分中分離的水。

由表2可知，以油砂瀝青為原料進行實驗時，第1停留時間為3～95 min時可抑制焦炭的生成，310℃下的運動粘度可降至1.8×10-5m2·s-1，得到容易處理的殘渣油；第2停留時間為1～25min時，可將氣體收率控制在4%以下，得到10℃下的運動粘度小于2.8×10-5m2·s-1的合成原油。

由此可以看出，利用超臨界水生產的合成原油可在不需要稀釋劑的情況下管道輸送。

另外，利用超臨界水處理超重質油時，超重質油中的C-S鍵被斷開，硫以水溶性的形態脫離超重質油并溶于水中，而且不再回到超重質油中。因此，利用超臨界水降低超重質油的粘度時，超重質油中的硫質量分數也得到降低。

4 結語

隨著世界經濟的快速增長，人口數量的不斷增多，全球對能源的需求不斷增加[12]，常規石油資源已不能滿足全球對石油的需求，因此，人們紛紛把目光轉向非常規石油資源。在這樣的大背景下，加拿大油砂等非常規石油資源以其儲量巨大、分布集中、開發技術日趨進步等特點，成為世界石油市場的新寵[13]。但是，加拿大油砂等非常規石油因為具有互相交織在一起的非常復雜的分子結構，所以粘度非常大，流動性非常差，很難直接通過管輸的方法將其運輸到目的地。

研究人員利用超臨界水給半固狀的超重質油賦予流動性，使超重質油的管輸及加工利用成為可能，為保障未來能源安全做出了貢獻。

能源需求與經濟增長速度、人口增長速度相關[12]。我國是經濟增長速度較快的國家之一，而且雖然實行計劃生育政策，但還是世界人口大國，因此，對能源的需求及進口原油的依存度不斷增加[14]。據2010年 8月 11日國際能源機構（International EnergyAgency:IEA）的資料，我國已經超過美國成為世界最大的能源消費國[15]，加上我國正處于工業化、城市化快速發展的階段，因此，對能源的需求、對進口原油的依存度還將不斷增加。

我國具有非常豐富的油砂資源，其分布非常廣泛，而且含油率高，有的地區的油砂其含油率高達12%[13]。我國也應該加大開發超臨界水技術等超重質油加工技術的力度，將油砂轉化為低粘度，低硫、低金屬含量的可利用的輕質油，降低對進口原油的依存度，確保我國的能源安全。

［1］JX日礦日石能源株式會社.世界能源的資源量［DB/OL］.［2012-04-30］.http://www.noe.jx-group.co.jp/binran/data/pdf/2.pdf.

［2］JX日礦日石能源株式會社.世界原油確認儲量、生產量、可采年數［DB/OL］，［2012-04-30］.http://www.noe.jx-group.co.jp/binran/data/pdf/5.pdf.

［3］渡邉彰三.利用超臨界水的超重質油的利用技術開發［J］.配管技術,2004,46（2）:12-16.

［4］永松茂，粥川智生，江上日加里，等.重質油的改質裝置及重質油的改質方法［P］.日本：特許公開 2011-88964，2011-05-06.

［5］高橋宏和，稲毛真一，穂刈信幸，等.重質油的處理方法［P］.日本：JP/No/4171062，2008-08-15.

［6］斎木渉，宮下庸介，川崎始.烴類重質原料的改質裝置及其改質方法［P］.日本：特許公開 2008-208170，2008-09-11.

［7］榎本兵治，斎藤喜久，守谷武彥，等.重質油的輕質化方法及裝置［P］.日本：特許公開 10-310780，1998-11-24.

［8］榎本兵治，山崎仲道，牧野久昭，等.重質油的改質方法［P］.日本：特許公開6-279763，1993-03-30.

［9］飯田昭夫，江間路子，長屋重夫，等.重質油的改質方法及裝置［P］.日本：特許公開 2007-51224，2007-03-01.

［10］阿尻雅文.重質油的超臨界水改質［J］.日本能源學會志，2009，88（3）:172-175.

［11］JPEC石油能源技術中心.利用超臨界技術的重質油水熱分解改質技術的開發［DB/OL］.2010-03.http://www.pecj.or.jp/japanesejpecnews/jpecnews_H22.html.

［12］松尾雄司.亞洲地區能源供需長期展望［J］.石油技術，2011，34（8）：547-551.

［13］李若平.非常規石油資源及開發前景［J］.當代化工，2006，35（3）：145-148；165.

［14］JPE石油能源技術中心.越來越高漲的中國石油的對外依存度和能源穩定供給措施［DB/OL］.2012-05-25，http://www.pecj.or.jp/japanese/minireport/minireport.html.

［15］NEDO新能源、產業技術綜合開發機構.IEA：中國超過美國成為世界最大的能源消費國［DB/OL］.［2010-09-15］，http://www.nedo.go.jp/content/100106046.pdf.