活性炭脫硫劑加氧技術在甲醇生產中的應用

王文勝，馬玉梅

（中煤 黑龍江煤炭化工（集團）有限公司，黑龍江 依蘭 154854）

近年來，隨著國際石油資源緊張的影響下，甲醇行情一路看漲，因此，國內新的甲醇項目紛紛上馬。

在技術選擇上，業主都能在造氣、凈化和甲醇合成等關鍵技術上認真考察論證，而在精脫硫上經常重視不足，甲醇合成大多使用銅系催化劑，它具有低溫活性好，轉化率高，選擇性好等優點，但對原料氣中的硫含量有較高的要求，微量硫就會導致催化劑失活，嚴重影響甲醇合成塔催化劑使用壽命和甲醇質量，為此在進行甲醇合成反應前使原料氣中的硫徹底脫除具有十分重要的意義。

1 技術研究原因

中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司生產甲醇所用原料氣是造氣分廠PKM加壓氣化生產的粗煤氣經過凈化分廠變換、制冷、低溫甲醇洗裝置脫除酸性氣體后的凈煤氣送入甲醇分廠生產甲醇。凈煤氣為低氧（分析化驗中氧含量0.02%）干煤氣，壓力為2.1MPa。凈煤氣中受凈化工段處理效果影響，少量硫化物會帶到甲醇裝置入口。裝置建成后先后使用過沸石、ZnO、Fe2O3脫硫劑，但都出現使用周期短，再生成本高的問題。受技術和市場影響最終選擇具有脫硫精度高、反應速度快、硫容高優點的河南長葛生產的JTS-3活性炭進行精脫硫劑，但在使用1年后也出現脫硫效果不理想，塔后經常出現有機硫（COS）的現象。

2 活性炭脫硫原理

活性炭脫硫劑的脫硫原理是氣體中所含的H2S和一定比例O2，借助于氧及活性炭展開的大表面活性催化作用，在常溫常壓下發生下列反應：

生成的單質硫被活性炭發達的孔隙吸附于其中，直至飽和。活性炭對有機硫中的COS也有一定的脫除任用，COS受活性炭的水解催化作用，生成H2S，然后以H2S的脫硫原理除去。活性炭脫硫的工藝條件：

（1）空速：300～400h-1溫度：20～60℃；

（2）硫化物與氧含量比值：1∶2以上；

（3）相對濕度：≥70% 脫硫化氫時濕度越大越好，做好為接近飽和水汽，但不能帶水進入床層。

（4）壓力：≤5MPa。

3 技術內容

凈煤氣氣體分析中氧含量為0.01%～0.02%，但經過前變換工段后已不可能有氧的存在，實際該組分氣體極有可能為Ar(因為日常采用色譜分析已進行檢測，O2與Ar出峰位置與時間相同)。原料煤氣經過凈化處理，已不存在水分。根據改性活性炭做脫硫劑脫硫原理，原料氣中氧含量及濕度不足是導致脫硫效果不理想的主要原因。H2S不能完全轉化為單質硫，進一步導致COS在整個脫硫過程中也不能被轉換，塔出口出現COS。

從分析可知，保證脫硫環境的低氧、低濕能有效增強脫硫效果。于是在入塔凈煤氣管線上進行改造試驗，向凈煤氣中加入空氣以增加原料凈煤氣中氧含量，解決脫硫環節O2含量不足的問題，而且比直接加O2更安全，并且加入的空氣中。加空氣的動力設備利用原有的N2壓縮機，加壓后壓力可滿足要求，管線上加裝適宜量程的計量表，控制空氣流量，加大塔后出塔氣的O2含量分析。改造見圖1。

圖1 流程圖Fig.1 Flow chart

加O2后脫硫效果明顯，脫硫后凈煤氣完全滿足甲醇合成要求，分析數據見表1。

主要技術依據為：

（1）脫硫劑中加入空氣后，空氣的O2有效保證了H2S轉化為單質硫，活性炭只對單質硫有吸附作用，達到脫硫效果。

（2）加入空氣中含有一定量水分，保證了COS在水解作用下生成H2S，然后以H2S的脫硫原理除去。

（3）氮壓機出口設有空氣計量表，保證了脫硫塔出口O2含量不超標。

表1 加氧脫硫后，凈煤氣分析結果Tab.1 Analysis results of oxygen desulphurized

4 結論

甲醇裝置的脫硫塔補加空氣脫硫技術的應用，投用后運行情況良好，脫硫塔后的硫含量基本達到設計要求，大大減輕了由于硫含量超標對甲醇合成催化劑中毒的影響，也有效的保證了精甲醇質量達到了國家標準，給中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司帶來了可觀的經濟效益和社會效益，加空氣脫硫延長活性炭和合成催化劑的使用壽命，按使用3年，延長使用半年計算直接經濟效益近百萬元。

通過加空氣進行加氧處理，從目前應用情況來看基本解決了河南長葛生產的JTS-3活性炭精脫硫技術的難點，但吐脫機理仍然是精脫硫行業研究的重要課題。