聚甲醛生產工藝及國內發展狀況的研究

牛 磊，范娟娟，黃茂輝

（河北省煤化工工程技術研究中心，河北 邢臺 054001）

近年來國內煤化工行業的發展突飛猛進，致使一些大宗化工產品的產能過剩，因此，延伸煤化工產業鏈條，發展高端精細化工產品已經成為煤化工下游產品發展的一個重要趨勢。目前，我國甲醇產能嚴重過剩（預計2012年，甲醇產量將達到5000萬t·a-1以上，而需求量僅3100萬t左右[1]），而發展聚甲醛項目是解決這一現狀的一個有效途徑[2]。

聚甲醛又名聚氧化次甲基（英文名Polyoxymethylene，簡稱POM）是一種乳白色不透明結晶線性聚合物。按分子鏈結構的不同，分為均聚甲醛[CH3COO-（CH2O）n-COCH3] 和共聚甲醛[-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-][3]。聚甲醛具有較高的彈性模量、剛性和硬度，且摩擦系數小，耐磨耗，尺寸穩定性好，是僅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）的第三大工程塑料，常用來代替Cu、Zn、Sn、Pb等有色金屬，享有“塑料黃金”的美譽[4]。

1 應用領域

聚甲醛質輕，比強度、比剛度與金屬類似，具有良好的自潤滑性、耐疲勞性、抗蠕變性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學品性、耐電弧性、著色性等，廣泛應用于工業機械、汽車、電子電器、日用品、管道及配件、精密儀器和建材等領域。其消費結構大約是電子電器行業占45%，汽車制造業為31%，機械工業為10%，其它行業為14%。在電子電器領域，常用于制造電扳手外殼、錄像帶CD盒、打印機、傳真機、電風扇的零件、加熱板、洗衣機滑輪等；在汽車領域，常用來制造把手、搖把、曲軸、門窗玻璃升降器、儀表板等零部件；在機械領域，常用于制造各種滑動、轉動機械零件，如齒輪、杠桿、滑輪、軸承、鏈條等；醫療器械方面，可用于制造心臟起搏器、人工心臟瓣膜、頂椎、假肢；日用品方面，可用于制造打火機、拉鏈、扣環、滑雪板、沖浪板、雪橇等；管道及農用噴淋系統領域，可用于制造閥門、噴頭、水龍頭、水泵殼、接頭等；建筑方面，常用于制造窗框、洗漱盆、水箱、水表殼體等[5]。

2 生產工藝

2.1 均聚甲醛

1959年美國DuPont公司成功開發了均聚甲醛。其生產工藝為以50%的甲醛水溶液為原料，先與異辛醇反應生成半縮醛，經脫水、熱裂解得到純度較高的甲醛，將其通入含有三氟化硼乙醚絡合物的惰性溶液中進行懸浮聚合，經過液固分離、干燥得到粉狀的粗聚合物，再進行酯化封端處理，穩定后的聚合物與助劑摻混擠出造粒得到成品[6]。此工藝路線由于甲醛精制過程復雜和后處理封端技術上存在困難，使得均聚甲醛產品耐堿性、耐熱性差，生產成本較高。目前僅DuPont公司和日本旭化成公司生產均聚甲醛，旭化成公司實施以甲縮醛合成濃甲醛；固體酸催化合成三聚甲醛；聚合采用多級短雙螺桿反應機組；后處理擺脫了濕式水解法，實現了連續操作等改進技術，并于1972年建成工業化裝置，當前均聚工藝的生產能力約占POM總生產能力的20%[7]。

2.2 共聚甲醛

1960年美國Celanese公司開發成功了共聚甲醛，并于1962年實現了工業化生產。其生產工藝為將65%的濃甲醛在硫酸催化劑的作用下合成三聚甲醛（TOX），經提濃和溶劑苯萃取并精制得到的聚合級三聚甲醛與第二單體（環氧乙烷或二氧五環DOX，用量約為TOX的2%～5%）在催化劑的作用下進行共聚反應，生成的粗聚合物經研磨及鈍化處理，再與助劑摻混擠出造粒成共聚甲醛粒料。其他生產共聚甲醛的公司各自具有獨特的技術特點，巴斯夫公司在TOX純化工序，采用二氯乙烷做萃取劑、三氧七環做共聚單體；三菱瓦斯公司同樣以二氯乙烷做萃取劑；旭化成公司開發甲縮醛直接合成高濃度甲醛工藝路線；另外宇部興產公司采用氣相法，將精制的甲醛氣與三氧八環發生共聚合反應制備POM[7]。共聚甲醛的工藝過程如下：

（1）甲醇合成甲醛：CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O

生產方法主要有甲醇過剩法和空氣過剩法。甲醇過剩法是以銀為催化劑，甲醇/空氣/水蒸汽（空氣/甲醇比為1.0～1.1）在600～700℃下反應，得到37%的甲醛。空氣過剩法采用MoO3-Fe2O3為催化劑進行甲醛的合成。該法比甲醇過剩法反應溫度低，反應轉化率、選擇性高，用于生產高濃度甲醛[8]。

反應合成技術除傳統方法外，還包括反應精餾和甲醛直接氣相合成技術。在催化劑方面，目前趨向于使用環境友好、易回收的固體酸催化劑（雜多酸、分子篩、離子交換樹脂）來替代易對設備造成腐蝕、選擇性差、難回收的濃H2SO4生產三聚甲醛。分離精制一般采用變壓精餾、萃取、冷凍結晶、滲透蒸發等工藝[9]。

（3）TOX與DOX合成POM：

聚合工藝主要有溶液聚合法和本體聚合法。溶液聚合采用汽油、環己烷、石油醚等作溶劑在反應釜中聚合，聚合產品熱穩定性好。本體聚合即共聚單體不需加入溶劑，在一個具有強剪切和混合作用的連續捏合機或雙螺桿反應器中聚合，后經NH3·H2O后處理，該工藝操作簡單，聚合轉化率高、產品分子量分布均勻[10]。

由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型條件沒有均聚甲醛那樣苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，產品牌號可調。因此共聚甲醛將成為今后的發展方向。目前世界上共聚甲醛占聚甲醛總量的80%。

3 國內發展狀況

1959年我國開始聚甲醛的開發研制工作，1969年吉化石井溝聯合化工廠建成了第一套500t·a-1聚甲醛生產裝置，但經過30年的開發，仍進展緩慢。最近10年來，由于在引進國外技術的基礎上不斷改進，使得我國聚甲醛行業取得了突飛猛進的發展。目前國內引進的聚甲醛技術主要來自波蘭ZAT公司和香港富藝國際工程公司。

1997年云南天然氣化工集團公司（簡稱云天化）與波蘭ZAT公司簽訂聚甲醛技術轉讓合同，并于2001年建成投產1萬t·a-1聚甲醛，填補了國內萬噸級POM的空白。之后，通過與國內大專院校和科研院所聯合開發，成功申請了幾十項相關專利，并在云南水富建成了3萬t·a-1的聚甲醛基地。2010年4月，該公司在重慶長壽投資的6萬t·a-1聚甲醛生產線全部達產，使該公司聚甲醛規模躍升至9萬t·a-1，為亞洲第二，全國首位，國內市場份額占30%[11]。目前，云天化集團能提供通用型及特種專用型共20個牌號的聚甲醛產品，其中通用型產品M25、M120、M90和M270先后出口歐洲、美洲、大洋洲及亞洲的30余個國家，并且是國內唯一一家能夠生產M25牌號聚甲醛的廠家。該公司為了增強聚甲醛和新材料方面的研發能力和核心競爭力，將投資1.2億元在重慶其研發中心建設10kt·a-1改性工程塑料項目和15km2·a-1高性能微孔隔膜的研發項目[12]。

杜邦-旭化成聚甲醛（張家港）有限公司是杜邦中國與日本旭化成共同出資興建的外資企業。2004年，其共聚甲醛裝置投產，初期產量為2萬t·a-1并計劃逐步增加至 6萬 t·a-1[13]。

寶泰菱工程塑料（南通）有限公司是由日本寶理工程塑料株式會社、日本三菱瓦斯化學株式會社、韓國工程塑料株式會社和美國Ticona公司于2001年在江蘇南通合資組建。2005年，6萬t·a-1的聚甲醛項目投產。

2003年，上海溶劑廠與中國化工集團藍星公司重組成立了上海藍星聚甲醛公司，引進部分生產技術（香港富藝）和國外關鍵設備，2007年一期年產4萬t裝置投產。同年，二期6萬t·a-1項目啟動，三期建成后，規模達 20 萬 t·a-1。

2009年，新疆香梨股份有限公司采用波蘭ZAT技術，4萬t·a-1聚甲醛項目在庫車縣開工。

2010年8月天津渤海化工有限責任公司天津堿廠4萬t·a-1聚甲醛裝置一次性投料試車成功。

河南煤化集團開封龍宇化工有限公司聚甲醛項目采用香港富藝國際工程公司提供的共聚甲醛工藝技術，一期4萬t·a-1聚甲醛裝置于2010年9月，一次性投料成功，順利生產出聚甲醛成品，填補了我國中西部聚甲醛生產的空白。二期6萬t·a-1項目，預計2012年建成投產。

中海化學天野聚甲醛項目共有3條生產線，6萬t·a-1。于2011年6月，3條生產線全部順利投產，并生產出合格產品。

2011年9月神化寧夏煤業集團聚甲醛廠首批產品裝車發運，標志著6萬t·a-1聚甲醛項目進入生產運營階段。這是國內單套規模最大的精細化工項目。

2011年是中國聚甲醛的大發展年，國內聚甲醛產能從去年的10萬t發展到目前的40萬t，增加了3倍。“十二五”期間，各地還有不少企業規劃上馬此項目，開灤能源化工股份有限公司4萬t·a-1，兗礦魯南化肥廠4萬t·a-1，山西蘭花科技6萬t·a-1，山西同煤集團24萬t·a-1等。

2010年我國聚甲醛表觀需求量31.4萬t，其中進口量達22.3萬t[14]。我國聚甲醛市場這塊大蛋糕，一直受到國外公司的密切關注，并且隨著國內聚甲醛產能的不斷擴大，今后國內聚甲醛工業將面臨激烈的競爭。

4 存在的問題與建議

國際聚甲醛市場正向改性高端復合性能材料上發展，由于國外聚甲醛技術先進，產品改性后達幾十個系列，幾百個品種，價格提升3～4倍，而國內自產的聚甲醛都是中低密度通用型產品，在市場上無法與國外產品競爭[17]。而且國內生產企業技術上仍存在很多問題，例如稀醛回收處理能耗高、關鍵設備需要引進成本高，加工技術落后等。今后國內各個廠家應根據裝置運行存在的問題，多加強交流和溝通，與科研機構及設計院聯手，促進技術的完善，開發具有自主知識產權的萬噸級技術。同時大力開展聚甲醛改性的研發工作，努力把我國聚甲醛產業推向生產高端產品的新階段。

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