低游離甲苯二異氰酸酯（TDI）的聚氨酯固化劑合成研究

楊斯倫，雷 波，劉志剛，張巨生

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001）

聚酯涂料（漆）和聚氨酯涂料（漆）必須配加固化劑才能使用，而生產(chǎn)固化劑的主要原料是甲苯二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱TDI）。TDI是一種可揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在用它制造預(yù)聚物時(shí)，由于受生產(chǎn)工藝技術(shù)和設(shè)備水平的限制，總有少量TDI殘留在其中。所以要求最終產(chǎn)品中TDI含量應(yīng)盡可能低。由三羥甲基丙烷（TMP）與甲苯二異氰酸酯（TDI）按一定摩爾比反應(yīng)而成的TDI-TMP加成物，被廣泛用于雙組分聚氨酯涂料及膠粘劑，作為固化劑組分。自TDI-TMP加成物問世至今已有50年的歷史,半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展完善,使其成為國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最多、最廣泛的芳香族異氰酸酯固化劑。

從工藝角度來說，降低TDI余量不外乎從“先天”或“后天”兩個(gè)方面著手。“先天”就是在制造多異氰酸酯預(yù)聚物（或低聚體）的反應(yīng)過程中，盡可能提高異氰酸酯單體的轉(zhuǎn)化率，減少產(chǎn)品中未轉(zhuǎn)化單體的殘留量。“后天”就是首先制造出尚含有一定量游離異氰酸酯單體的粗產(chǎn)品，然后對(duì)之進(jìn)行精制，脫除或轉(zhuǎn)化這些單體，以達(dá)到技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。從所依據(jù)的原理來劃分，降低游離TDI的技術(shù)途徑又可以分為化學(xué)方法與物理方法兩類。包括：直接合成法、溶液萃取法、高真空薄膜蒸發(fā)法、分子蒸餾法及化學(xué)精制法等。

僅從反應(yīng)工藝上進(jìn)行改進(jìn)還無法達(dá)到預(yù)期的效果，助劑+催化劑的加入將成為降低游離TDI的有效手段。

本文采用化學(xué)精制法制備低游離TDI固化劑。選取了多種高效助劑+催化劑的混合體系。此混合體系的加入可有效降低固化劑中游離TDI的含量；使制備出的固化劑各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家安全水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）將三羥甲基丙烷（TMP）、醋酸丁酯、醋酸乙酯按比例投入到四口瓶中，開動(dòng)攪拌，升溫到108℃左右有回流，回流2～3h進(jìn)行脫水，若分水器中無水珠出現(xiàn)則自然冷卻。

（2）溫度降低至30℃以下時(shí)，往四口瓶加入TDI并控制溫度在1h內(nèi)均勻上升到70℃。溫度升到70℃時(shí)，在此溫度保溫1h；再升溫到80℃，保溫1h；升溫到90℃，保溫1h；進(jìn)行降溫。

（3）溫度降低（65、70、75℃）時(shí)，加入助劑及催化劑保溫（20、40、60min），即得成品固化劑。

（4）取適量固化劑于蒸餾燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾。蒸出的餾分用于測(cè)定固化劑中的游離TDI含量。

（5）通過氣相色譜法測(cè)定固化劑中游離TDI含量。通過鐵-鈷比色法測(cè)定固化劑顏色。采用涂-4黏度計(jì)測(cè)定固化劑的粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

TDI有很高的活性，它上面有兩個(gè)雙鍵，O原子上的電子密度最高，呈負(fù)電性；N原子上的電子密度較氧原子低，但也呈負(fù)電性；其中C原子是正電性，因此，易遭受親核試劑攻擊。所以，TDI容易和含活潑H的化合物反應(yīng)。TDI有2,4體和2,6體兩種同分異構(gòu)體，如圖1所示。這兩種同分異構(gòu)體按照80/20比例進(jìn)行混合的混合物稱為TDI80，65/35進(jìn)行混合的稱為TDI65。工業(yè)上一般使用TDI80。本實(shí)驗(yàn)中所使用的TDI也是TDI80。

圖1 TDI及其同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式Fig.1 TDI&its isomers structural formula

要讓TDI與三羥甲基丙烷（TMP）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使TDI上的其中一個(gè)-NCO基團(tuán)與TMP的其中一個(gè)羥基（-OH）進(jìn)行交聯(lián)，而游離在外的另一個(gè)-NCO基團(tuán)即可與其它含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，起到交聯(lián)固化的作用，反應(yīng)方程式如圖2所示。為了防止TDI與溶液中的水進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)前應(yīng)先用脫水劑將溶劑中的水蒸出，本實(shí)驗(yàn)選用的脫水劑為混合溶劑體系。

圖2 TDI-TMP交聯(lián)反應(yīng)Fig.2 Crosslinking reaction of TDI&TMP

2.2 正交試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)法討論。選擇W20、環(huán)烷酸鉛兩種金屬化合物作為降低體系TDI含量的催化劑進(jìn)行正交試驗(yàn)，助劑為正丁醇。正交試驗(yàn)表見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案表Tab.1 Experimental programme

比較3種金屬離子催化劑在各自最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，一次選擇最優(yōu)金屬離子作為催化劑。通過方差分析得出，各個(gè)因素在不同水平對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

環(huán)烷酸鉛-正丁醇混合體系作為催化劑時(shí)所得固化劑的各項(xiàng)指標(biāo)見表2。

從表2中可以看出，和空白樣相比較，環(huán)烷酸鉛金屬離子的加入對(duì)固化劑各項(xiàng)指標(biāo)（尤其是游離TDI含量）雖然有所改善，但在9個(gè)樣中只有兩個(gè)樣達(dá)到了0.5%以下，表示催化效果并不是很理想；并且在個(gè)別實(shí)驗(yàn)中固化劑粘度還有增大的現(xiàn)象，且固化劑產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，證明稀土金屬離子并不適合本實(shí)驗(yàn)的要求。

表2 環(huán)烷酸鉛-正丁醇混合體系催化固化劑指標(biāo)Tab.2 Lead naphthenate-n-butanol mixed catalyzed curing agent Indicators Table

W20-正丁醇混合體系作為催化劑時(shí)所得固化劑的各項(xiàng)指標(biāo)見表3。

表3 W20-正丁醇混合體系催化固化劑指標(biāo)表Tab.3 W20-n-butanol mixed catalyzed curing agent Indicators Table

從表3中可以看出，W20金屬離子加入反應(yīng)體系后，游離TDI大幅度降低，樣品全部已經(jīng)達(dá)到了0.5%以下水平，可以看出W20金屬離子中含有對(duì)TDI-丁醇聚合反應(yīng)體系有較強(qiáng)催化作用的成分。另一方面，固化劑產(chǎn)品的粘度指標(biāo)卻不盡如人意，加入W20金屬離子后，固化劑在常溫下存放了2個(gè)月后用涂-4杯檢測(cè)其粘度，大多數(shù)產(chǎn)品的粘度均增大，超過了25s，不符合固化劑產(chǎn)品粘度的要求。有必要在存放過程中添加阻聚劑。

2.3 方差分析

我們對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的W20-正丁醇混合體系正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)用專業(yè)軟件進(jìn)行分析，給出了均值與極差；為了更好的表現(xiàn)數(shù)據(jù)處理過程，我們利用顯著性因子進(jìn)一步說明實(shí)驗(yàn)過程中的各因數(shù)對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果的影響。如表4所示。

表4 W20-正丁醇混合體系正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 W20-n-butanol mixed system of orthogonal test data table

對(duì)表中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差顯著性分析，結(jié)果見表5。

表5 方差分析表Tab.5 Analysis of variance table

由表5可以看出，A（反應(yīng)時(shí)間）及D（催化劑用量）為高度顯著因素，C（助劑加入量）和B（加入溫度）為一般因素。

我們采用A2B3C3D3工藝條件進(jìn)行了平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.6 Repetitive experimental test results

由表6可以看出，平行性實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差不大，在通過正交試驗(yàn)及方差分析所確定的最優(yōu)條件下進(jìn)行固化劑的合成，所得產(chǎn)品性能指標(biāo)良好，尤其是TDI殘留量均低于0.5%，達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的無害級(jí)水平，同時(shí)顏色及粘度也均符合國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（GB18581-2001）。證明W20-正丁醇混合體系的加入發(fā)揮了良好的作用。

3 結(jié)論

（1）利用實(shí)驗(yàn)選定了無害的溶劑體系；通過正交試驗(yàn)法選定了正丁醇作為降低游離TDI的助劑；w-20金屬化合物作為反應(yīng)的催化劑。

（2）通過方差分析確定了當(dāng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，助劑加入量為2.16g，催化劑加入量為1.5%時(shí)為最優(yōu)反應(yīng)條件。

（3）采用氣相色譜法測(cè)得固化劑產(chǎn)品中TDI殘留量均低于0.5%，預(yù)聚體中游離的-NCO含量在6.0%～7.0%之間；鐵-鈷比色法測(cè)得固化劑顏色指標(biāo)≤1；涂-4杯測(cè)粘度法測(cè)定其粘度在22～26s范圍內(nèi)，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB18581-2001）。

［1］劉意,劉敬芹,朱志博.聚氨酯涂料的研究進(jìn)展［J］.遼寧化工,2002,31（3）:107-112.

［2］劉莊勵(lì).應(yīng)重視解決聚氨酯涂料中游離TDI的毒性問題［J］.中國(guó)涂料,1999,（4）:17-18.

［3］Renz H,Bruchmann B.Pathways Targeting Solvent-free.PUR Coatings［J］.Progress in Organic Coating,2001,（43）:32-40.

［4］張紅.降低聚氨酯涂料中游離TDI含量的建議［J］.涂料工業(yè),2000,（2）:43-46.

［5］馬想生，陳小慶,等.影響TDI-TMP加成反應(yīng)的因素［J］.涂料工業(yè),1998,8（6）:13-17.

［6］方旭升,張彩珍.降低涂料中游離TDI含量的技術(shù)途徑［J］.涂料工業(yè),2003,33（1）:28-32.

［7］王建中.分子蒸餾技術(shù)在游離TDI分離上的應(yīng)用［J］.中國(guó)涂料,2003,（5）:42-45.

［8］曾令元,李冠來.低游離TDI型聚氨酯固化劑的研制［J］.涂料工業(yè),2002,（10）:36-37.

［9］趙金榜.聚氨酯涂料的發(fā)展和我國(guó)面臨的挑戰(zhàn)［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝,2000,（2）:35-37.

［10］S.Subramani,Young-JunPark,Young-SooLee.New Development of Polyurethane Dispersion Derived from Blocked Aromatic Diisocyanate［J］.Progress in Organic Coatings.2003,48:71-79.