聚表劑驅(qū)原油破乳劑的研究

劉銀慶，歐秀艷，馬一玫

（東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

聚表劑驅(qū)是一種新型聚合物驅(qū)，由于聚表劑具有增粘和乳化原油的特性，因此，聚表劑驅(qū)油效果優(yōu)于普通聚合物驅(qū)[1]。大慶油田自建立了聚表劑驅(qū)先導(dǎo)性試驗(yàn)區(qū)以來(lái)，采收率得到了顯著的提高，延長(zhǎng)了低含水期的持續(xù)時(shí)間，增強(qiáng)了采出液的乳化程度，同時(shí)也增加了含聚表劑采出液的油水分離難度，然而由于現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有專(zhuān)門(mén)用于聚表劑驅(qū)采出液的破乳劑，實(shí)驗(yàn)表明，破乳效果較好的聚驅(qū)破乳劑對(duì)聚表劑驅(qū)采出液的破乳效果并不理想，因此，有必要研究聚表劑驅(qū)采出液油的水分離處理特性，研究、對(duì)比、篩選出適用于聚表劑驅(qū)的破乳劑，從而降低破乳成本，提高原油的采收率，增加經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。通過(guò)對(duì)聚表劑驅(qū)采出液油水分離特性進(jìn)行研究，對(duì)比了目前8種效果較好的聚驅(qū)破乳劑對(duì)聚表劑驅(qū)采出液的破乳效果，從而篩選出一種效果比較好的破乳劑：HHY601酚醛樹(shù)脂型破乳劑，同時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步的應(yīng)用條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定最佳使用溫度、最佳用量、最佳破乳時(shí)間等條件。

1 聚表劑驅(qū)油背景

1.1 聚表劑的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

聚表劑又被稱(chēng)為活性聚合物，由聚表劑的分子結(jié)構(gòu)可知，與普通聚合物的區(qū)別在于：聚表劑是在聚丙烯酰胺碳?xì)滏湹姆肿渔渹?cè)基上發(fā)生接枝共聚，從而得到功能性單體或功能基團(tuán)[2]，使得原聚合物的碳?xì)滏湈в辛吮砻婊钚詣虼耍郾韯┑乃芤杭染邆淞穗p重特性，同時(shí)也具備了新的特性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，由于聚表劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使得其與表面活性劑有很大的不同，表面活性劑提高采收率是通過(guò)減小在油水兩相體系中的油水界面張力，而聚表劑則是將非極性物質(zhì)高度分散在非水體系中，使其形成乳狀液，從而在非水體系中突破了表面活性劑的局限性；然而對(duì)于低分子量和較低濃度的水溶液或者不含水的原油，聚表劑既可以將體相粘度和活性統(tǒng)一，又可以將增粘能力和與增溶能力達(dá)到統(tǒng)一，同時(shí)又可以使得油水界面張力降低。

1.2 聚表劑驅(qū)油機(jī)理及技術(shù)特點(diǎn)

由聚表劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，聚表劑的驅(qū)明顯優(yōu)于普通聚合物驅(qū)：首先，它既包含聚合物驅(qū)油的優(yōu)點(diǎn)，又可以通過(guò)改善水油流度比從而提高波及體積，改變局部壓力梯度以增加剪切應(yīng)力，驅(qū)替孤島狀殘余油，因此，聚表劑溶液的黏彈性可以減少各種類(lèi)型的殘余油飽和度，其特有的乳化性，使得殘余油以乳狀液形態(tài)存在，從而使得地層內(nèi)的作用力發(fā)生了改變，恢復(fù)了殘余油的可流動(dòng)狀態(tài)，提高了驅(qū)油效率[3-5]。其次，在親水模型中，聚表劑改變了孔隙介質(zhì)或者局部介質(zhì)的潤(rùn)濕性，從而延長(zhǎng)了黏附油的連續(xù)路徑，使得原油無(wú)須克服毛管阻力而沿孔隙運(yùn)移，從而提高原油采收率；然而對(duì)于親油模型，聚表劑在沿壁上產(chǎn)生了一層油膜，發(fā)生乳化形成乳狀液，改變了殘余油的狀態(tài)，從而使得采收率得到提高。

1.3 聚表劑驅(qū)采出液的特點(diǎn)及破乳評(píng)價(jià)

聚表劑是一種新型的油田用驅(qū)油劑，性質(zhì)有別于聚合物和三元驅(qū)油劑，從而使得聚表劑驅(qū)采出液的性質(zhì)與聚合物驅(qū)的采出液和三元復(fù)合驅(qū)的采出液的性質(zhì)都有很大的不同，實(shí)驗(yàn)表明，聚表劑驅(qū)采出液的油水分離難度比聚合物驅(qū)采出液的油水分離難度大，而比三元復(fù)合驅(qū)采出液的油水分離容易[6]。由于聚表劑中含有能起交聯(lián)作用的物質(zhì)，因此，在溶劑水中能夠發(fā)生不同聚表劑分子間或同一分子內(nèi)不同支鏈間的交聯(lián)反應(yīng)，形成“區(qū)域性”或“局部性”網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其分子線團(tuán)尺寸遠(yuǎn)大于具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的普通“中分”聚合物，其阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)也遠(yuǎn)大于普通“中分”聚合物溶液[7]。聚表劑驅(qū)采出液為高含水的水包油型乳狀液，因此，采用測(cè)試水相乳化含油量的方法，更接近現(xiàn)場(chǎng)，從而準(zhǔn)確判別破乳劑的性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

在聚表劑驅(qū)原油乳狀液中，加入等量的各種效果較好的聚驅(qū)破乳劑，充分混和，待恒溫靜置沉降脫水后，記錄不同時(shí)間的脫水量，同時(shí)觀察并記錄脫出污水的顏色及油水界面的狀況，測(cè)定凈化油的含水率及污水的含油量，從而檢驗(yàn)各種破乳劑的破乳性能。

2.2 儀器及材料

水??；天平；比色管；容量瓶等。

原油乳狀液樣品（大慶薩中區(qū)塊聚表劑驅(qū)試驗(yàn)井按照GB/T4756中的有關(guān)規(guī)定取樣）;

破乳劑：HHY601；HHY602；KP；HB；SP169；AE；AP；AR 等為商品名。

聚表劑：BⅢ聚表劑（上海海博）。

2.3 原油樣品的采樣方法

按照GB／T 4756中的有關(guān)規(guī)定取樣，實(shí)驗(yàn)用原油樣品取自大慶油田采油一廠薩中區(qū)塊聚表劑驅(qū)試驗(yàn)井，采用現(xiàn)場(chǎng)的新鮮原油乳液，經(jīng)測(cè)定，原油含水：90%，取液量：100mL。

3 聚表劑驅(qū)原油破乳劑篩選

3.1 原油破乳劑溶液配制

用燒杯在天平上，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的每種原油破乳劑樣品，逐一轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用溶劑稀釋至刻度，搖勻，使每100mL溶液中所含破乳劑質(zhì)量為1g或 10g，精確至 0.01g。

水溶性原油破乳劑用水或醇類(lèi)作溶劑，油溶性原油破乳劑用二甲苯作溶劑。

3.2 原油乳狀液樣品處理

將配置好的乳狀液樣品，逐一放入恒溫水浴中，預(yù)熱達(dá)水浴溫度，再持續(xù)恒溫0.5h。如果在原油乳狀液中存在游離水，須先分出游離水，再攪拌均勻后方可使用。

3.3 破乳劑篩選過(guò)程

3.3.1 脫水試瓶的振蕩 實(shí)驗(yàn)采用人工振蕩法，振蕩強(qiáng)度應(yīng)根據(jù)原油乳狀液物性確定，在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)遵循相同原油乳狀液樣品在相同振蕩強(qiáng)度下試驗(yàn)的原則。

旋緊瓶蓋后，將脫水試瓶來(lái)回顛倒2～5次，慢慢旋動(dòng)瓶蓋放氣后，再重新旋緊，然后采用人工振蕩法，水平振蕩50～200次，振幅大于20cm，待充分混合均勻后，松動(dòng)瓶蓋，然后再將脫水試瓶重新放置于恒溫水浴中，使其靜置沉降。

在不同時(shí)間，目測(cè)并記錄脫出的污水量。待沉降終止時(shí)，觀察并記錄水相情況和界面狀況。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)脫水的實(shí)際問(wèn)題，從大量收集的破乳劑中，初步篩選了8種不同分子結(jié)構(gòu)的破乳劑，進(jìn)行原油破乳劑的對(duì)比篩選實(shí)驗(yàn)，將平行試樣測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終的檢測(cè)結(jié)果。加藥濃度：30mg·L-1；溫度：40℃，原油乳狀液采用現(xiàn)場(chǎng)的新鮮原油乳液，按照原油破乳劑使用性能檢驗(yàn)方法（瓶試法）的規(guī)定測(cè)試破乳效果，8種不同型號(hào)的破乳劑的破乳效果對(duì)比結(jié)果如表1所示。

表1 破乳劑對(duì)聚表劑驅(qū)采出液的破乳效果Tab.1 Demulsification efficiency of demulsifiers on polymeric surfactant flooding produced liquid

表1結(jié)果表明，AR型破乳劑由烷基酚醛樹(shù)脂（AR樹(shù)脂）與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的新型油溶性的非離子型破乳劑，它的破乳效果優(yōu)于以多乙烯多胺為起始劑的聚氧乙烯聚氧丙烯醚AE型、AP型破乳劑。SP型破乳劑的主要成分為聚氧乙烯-聚氧丙烯十八醇醚，SP-169是其中針對(duì)含聚合物大慶原油乳狀液相對(duì)較好的破乳劑，然而SP-169型破乳劑90 min的脫水率僅為60%，脫水速度也低。

KP和HB型破乳劑是大慶原油乳狀液普遍使用的復(fù)配型破乳劑，不是專(zhuān)門(mén)用于聚表劑驅(qū)采出液使用的破乳劑，因而破乳效果不佳，油水分離時(shí)間長(zhǎng)，90 min的脫水率為76%以上。

破乳劑HHY-601，HHY-602破乳效果相對(duì)較好，脫水率分別為89.1%和89.7%，且其脫水后界面及掛壁情況良好，沒(méi)有乳狀液層，這樣對(duì)現(xiàn)場(chǎng)電脫水器工作狀況有一定保障，減少因含水量高而產(chǎn)生垮電場(chǎng)的可能。

國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的化學(xué)破乳劑已多達(dá)1000余種。按分子結(jié)構(gòu)可將破乳劑分為離子型和非離子型兩大類(lèi)。破乳劑溶于水時(shí)，凡能形成電解質(zhì)的稱(chēng)為離子型破乳劑；凡在水溶液不形成電解質(zhì)的，稱(chēng)為非離子型破乳劑。離子型破乳劑按其在水溶液中具有表面活性作用的離子的電性，可分為陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子等類(lèi)別。烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉等屬于對(duì)原油脫水效果較好的陰離子型破乳劑。

非離子型破乳劑是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等基本有機(jī)合成原料為基礎(chǔ)，在具有活潑氫的起始劑的引發(fā)下，有催化劑存在時(shí)按照一定反應(yīng)程序聚合而成的。非離子型破乳劑的分子量多在1000～10000之間，具有較高的活性和較好的脫水效果。例如聚氧烷基醇（SP169）、聚氧烷基多胺（AP221、AE8051）等破乳劑。非離子型破乳劑具有用量少，每噸原油的用量約為20～50×10-6（質(zhì)量）；不產(chǎn)生沉淀、脫出的水中含油少、脫水成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。

HHY-601和HHY-602原油破乳劑皆為非離子型表面活性劑，活性物為高碳醇或烷基多胺或烷基酚醛樹(shù)脂或改性酚醛樹(shù)脂等為主要起始劑的聚氧化乙烯、氧化丙烯的聚醚型高分子化合物或改性物復(fù)配而成。其中HHY-601為水溶性、HHY-602油溶性，干劑劑型活性物為100%，工業(yè)品劑型活性物大于40%；水溶性乙醇水混合溶劑為溶劑；油溶性以混合二甲苯石腦油、1、2、4三甲苯（C9芳烴油）、乙二醇單丁醚混合溶劑為溶劑。

基于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用需求的考慮，HHY-601價(jià)格稍低，水溶性溶劑對(duì)環(huán)境影響小，選取HHY-601型破乳劑作為聚表劑驅(qū)采出液的化學(xué)處理藥劑。

3.4 破乳劑應(yīng)用條件的優(yōu)化試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)破乳效果對(duì)比試驗(yàn)，將HHY-601型破乳劑作為聚表劑驅(qū)采出液的化學(xué)處理藥劑，在室內(nèi)進(jìn)行破乳劑應(yīng)用條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，包括最佳使用溫度，最佳用量，最佳破乳時(shí)間。

3.4.1 最佳加藥量的確定 為確定破乳劑的最佳投藥量，選擇上述脫水效果較好的破乳劑，在破乳時(shí)間、破乳溫度不變的情況下，進(jìn)行不同加藥量的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，破乳劑的用量對(duì)破乳影響較大，當(dāng)破乳劑用量為20mg·L-1時(shí)，原油脫水率約為85.1%，而當(dāng)破乳劑用量增至30mg·L-1時(shí)，原油脫水率約為88%。原油脫水率一般不完全與破乳劑用量成正比，當(dāng)破乳劑用量達(dá)到一定劑量后，原油脫水率不再繼續(xù)提高。因此，對(duì)于大慶油田采用一廠原油，破乳劑的最佳加藥量為40mg·L-1，90min的脫水率均不低于88%。

圖1 不同破乳劑用量對(duì)破乳效果的影響Fig.1 Curve about dosage of demulsifier and dehydration rate

3.4.2 最佳破乳溫度確定 為確定破乳劑的最佳破乳溫度，在破乳劑用量、破乳時(shí)間不變的情況下，不斷升高破乳溫度，觀測(cè)破乳效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度對(duì)破乳效果的影響Fig.2 Curve about the dehydration rate in different temperature condition

由圖2可知，破乳溫度對(duì)破乳影響顯著，當(dāng)破乳溫度為30℃時(shí)，原油脫水率約為60%，而當(dāng)破乳溫度升至為50℃時(shí)，原油脫水率約為90%。破乳溫度的升高一方面是為了使得油水界面膜的強(qiáng)度降低；另一方面是增加破乳劑“接觸”小液滴的機(jī)會(huì)，使原油自身的表面活性劑被破乳劑分子“擠開(kāi)”，從而使得乳狀液的類(lèi)型發(fā)生改變。然而，溫度的持續(xù)升高不但會(huì)增加實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，而且會(huì)使得能源的消耗增加，繼而影響破乳效果。因此，由圖2可知，最佳的破乳溫度為40℃，原油脫水率約為88%。

3.4.3 最佳破乳時(shí)間的確定 為確定破乳劑的最佳破乳時(shí)間，在破乳劑用量、破乳時(shí)溫度不變的情況下，隨著破乳時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷的觀測(cè)破乳效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，破乳時(shí)間對(duì)破乳影響較大，當(dāng)破乳時(shí)間為1min時(shí)，原油脫水率僅約為12%，而當(dāng)破乳時(shí)間升至為15min時(shí)，原油脫水率為88%。破乳過(guò)程包括：破乳劑介入乳狀液、乳狀液原有膜的破裂、水包油乳狀液結(jié)構(gòu)的形成與破壞。當(dāng)破乳時(shí)間滿(mǎn)足整個(gè)破乳過(guò)程所需的時(shí)間總和時(shí)，即使再延長(zhǎng)時(shí)間，破乳效果也不會(huì)隨之有較大變化。因此，最佳破乳攪拌時(shí)間為10min，原油脫水率約為85%。

圖3 不同破乳時(shí)間對(duì)破乳效果的影響Fig.3 Ccurve about the dehydration rate in different time

4 結(jié)論

（1）大慶原油乳狀液普遍使用的復(fù)配型破乳劑，對(duì)聚表劑驅(qū)采出液的破乳效果不佳，且油水分離時(shí)間長(zhǎng)，90 min的脫水率為76%，不能適應(yīng)聚表劑驅(qū)采出液的破乳要求。

（2）破乳劑 HHY-601，在 40℃、加藥量 30mg·L-1時(shí)，對(duì)大慶采油一廠聚表劑驅(qū)采出液的90 min脫水率均不低于89.7%，且其脫水后界面及掛壁情況良好，沒(méi)有乳狀液層，這樣對(duì)現(xiàn)場(chǎng)電脫水器工作狀況有一定保障，減少因含水量高而產(chǎn)生垮電場(chǎng)的可能。

（3）在 40℃下，破乳劑用量為 40mg·L-1，破乳時(shí)間為10min時(shí)，HHY-601型破乳劑即可達(dá)到良好的破乳效果。

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