膜分離回收氫技術在黑化集團硝銨廠的應用

賈 紅

（黑化集團有限公司 硝銨廠，黑龍江 齊齊哈爾 161041）

黑化集團有限公司硝銨廠是以煤為原料的中型氮肥廠，生產能力為合成氨60kt·a-1。合成氨過程中，隨著合成反應的進行和氣體的循環，反應氣中所積累的以甲烷為主的惰性氣體越來越多。為保證合成氨反應的順利進行，從合成系統中要不斷的排出一部分氣體——馳放氣。不但污染環境還造成浪費。每生產1t合成氨，需要排放200～250m3馳放氣，所排馳放氣量平均750～1500Nm3·h-1。為了優化產品結構，黑化集團有限公司于1988年3月份投產,使用大連物化研究所設計的中空纖維膜分離裝置，回收合成氨馳放氣中氫氣并為雙氧水廠提供氫氣。本文將該技術在我廠應用情況予以總結。

1 膜回收技術簡介

膜分離回收H2技術的技術核心部分為氣體的膜分離部分。膜分離器是分離部分的主要設備。分離器的鋼體能承受高壓，其中用幾萬根外徑為0.5mm，內徑為0.2～0.25mm的聚砜中空纖維膜組成的管束。由于氣體透過中空纖維膜管束的速度不同，而將H2與N2、CH4分開。經過預處理的馳放氣由分離器的側下部進入，H2由管外滲透到中空管內，由分離器下部引出回收，而另一部分未滲透的氣體：N2、CH4等由上部引出而作燃料氣。H2回收技術回收合成氨馳放氣中H2，可提高合成氨產量2%以上。H2回收率可達86%、回收H2純度＞89%,而且氫氣純度和回收率可按需要調節。合成氨馳放氣的組分見表1。

表1 馳放氣的組成Tab.1 Composition of purge gas

2 流程簡介及工藝條件

2.1 流程

馳放氣在洗滌塔中經5～10℃的軟水洗滌，將馳放氣中NH3洗滌至200×10-6以下。洗滌塔出口NH3·H2O濃度12%～16%。出口馳放氣再以蒸汽加熱至35℃，隨后進入分離器部分。經分離器分離的氣體。一部分為滲透氣（H2）去雙氧水廠。另一部分未滲透的一級尾氣去一段爐燃燒系統；二級尾氣回氮氫氣壓縮機入口。水洗塔生成的稀NH3·H2O送硝銨車間NH3回收。

2.2 使用工藝條件（主要指標）

馳放氣量：750～1500Nm3·h-1（連續提供）

馳放氣壓力：32MPa

膜入口壓力：11～12 MPa

軟水溫度：5～10℃

一級加熱器溫度：40～50℃

二級加熱器出口溫度：＞35℃

去雙氧水氫氣壓力:0.6 MPa

一級滲透氣出口壓力：2.0～3.0 MPa

3 生產中遇到的問題及措施

3.1 生產中遇到的問題

裝置投入使用2年多后，由于操作和管理不慎，使膜分離系統被嚴重地淹泡過兩次。因此分離出滲透氣的濃度遠遠不能滿足設計要求及雙氧水生產需要。這種情況下更換新膜需要30-40萬元。工廠為了節約資金經過探討否定了更換設備方案。決定將膜系統流程進行改造并在優化操作參數上下工夫來提高膜滲透后氫氣濃度及回收率問題，以滿足生產需要。

3.2 采取措施

通過膜系統流程改造及優化操作參數來解決生產中遇到的問題。

（1）膜分離器能夠分離不同氣體，是因為各種氣體對颶風纖維薄膜管壁的滲透能力不一樣。不同氣體對聚砜膜的相對滲透系數不同，氣體的相對滲透系數愈大，越容易通過纖維膜。氣體的滲透速率除了與滲透系數有關外，還與纖維管的內外壓差（即滲透壓差）、纖維管的表面積有關，其關系式表示為：

式中 Mi：氣體中i組分的滲透速率；Pi：氣體中i組分的滲透系數；F：纖維管的表面積；△P：纖維管的內外壓差。

其中Pi值的大小還受溫度的影響，隨溫度的升高，Pi值增大，但同時纖維管的強度下降，所以生產操作時，要綜合考慮滲透壓差和溫度對滲透速率的影響。溫度和壓差的對應關系見表2。

表2 溫度和壓差的對應關系Tab.2 Relationship of temperature and differential pressure

由表2可見，氣體滲透系數、溫度、纖維管的內外壓差及纖維管的表面積對氣體滲透速率有影響。其實，改變多種因素都能在不同程度上提高H2回收率及濃度，但有些因素在一定條件下是不能隨意改變的。如合成馳放氣量受合成條件制約，要根據合成系統CH4含量調節。合成馳放氣中H2含量受合成循環氣氣體成分控制不能隨意調節。纖維管的表面積由設備本身決定。去掉以上因素，氣體滲透系數與溫度有關，而溫度與壓差存在對應關系，由于氣體滲透過膜的推動力是靠壓差。壓差增大對滲透汽濃度影響甚微，而回收率明顯提高。但在相同壓差下滲透壓力較低時回收H2的純度高，回收率也高。因此，在設備進出口壓力指標上做調整，找到最佳操作數值的空間是很大的。

綜合溫度、設備進出口壓力兩項工藝條件進行探討達到提高H2回收率及濃度的目的。

在保持中空纖維膜內外壓差不變的條件下，通過調節設備入口與出口壓力比，找到最佳操作指標以提高H2回收率及濃度。保證H2O2需求。設備出入口的氣體壓力比P入/P出對H2回收率及濃度的影響見表3。

表3 設備P入/P出對H2回收率及濃度的影響Tab.3 Effect of Pin/Poutto H2recovery and concentration

設備出入口的氣體壓力比P入/P出對H2回收率及濃度的影響趨勢見圖1。

圖1 P入/P出對H2收率及濃度的影響Fig.1 Effect of Pin/Poutto H2recovery and concentration

從計算和圖1可見，設備出入口的氣體壓力比P入/P出在2.5～9范圍內，它對滲透H2濃度及回收率的影響都是較大的。因此，我們在操作中對這一參數進行調整，以達到最佳滲透H2濃度及回收率。滿足生產需要。

（2）通過上述分析，根據氣體對設備出入口氣體壓力比來提高回收H2回收率及濃度方案可行。于是，黑化集團有限公司硝銨廠與大連物化研究所合作，將膜系統流程進行了改造。改造后的膜系統由原來一級分離改為高低壓二級分離，逐級深化分離效果。一級分離部分由原來的壓力比4改為3.7，理論上使滲透氣中H2濃度比原來下降2%左右，但可提高二級分離進氣H2濃度，二級分離器壓力比控制為5，這樣經二級分離后滲透氣濃度可達97%。

圖2 改造后流程圖Fig.2 Reformed device diagram

（3）改造后（圖2），根據Pi值的大小還受溫度的影響及溫度和壓差的對應關系對溫度這一指標進行調整，將溫度控制在40～45℃對H2回收率及濃度最佳，尤其對提高H2濃度最佳（H2濃度是H2O2需求的最主要指標）。

4 結語

改造后，實踐證明，這次改造及操作指標的優化收到了非常好的效果，從經濟方面不但為工廠節約購買設備資金還將回收H2純度提高了2個百分點（原來95%，改造后達97%），使H2O2產量提高了2個百分點。并且我們在管理上下工夫避免了膜進液態水的發生，采用氣-液分離器報警裝置自動排放；保證軟水質量合格；避免氣體流速過快發生；嚴格把關水洗塔填料規格。穩定生產，降低生產成本，為工廠創造了可觀效益。