循環水系統中TH-701清洗預膜劑的應用性能研究

李鵬飛，周靖仁，吳長友，孔令廣，宋盟盟，任澤旭

（山東省泰和水處理有限公司；山東省工業水處理藥劑工程技術研究中心，山東 棗莊 277100）

循環水系統化學清洗和預膜技術是循環水處理技術中的一個重要環節。通過清洗可以顯著提高冷換設備的傳熱效果、節約能耗。化學清洗須根據系統污垢的組成情況而選擇相應的清洗方式，過去主要以鐵銹為主，而目前主要以生物黏泥剝離和鈣垢清除為主，因此，市場要求開發針對目前現場循環水系統腐蝕結垢狀況的清洗劑，同時滿足裝置長周期運行不停車的清洗要求，保證生產的連續性[1，2]。而預膜也是循環水處理技術的重要組成部分，可以提高系統的安全、穩定運行效率。通過預膜處理，能夠充分保證設備的抗腐蝕性。目前，預膜多通過提高水處理劑的加藥量來達到預期目標，采用數倍的正常運行濃度，在高濃度狀態下運行一段時間，之后逐漸將濃度降到常規濃度。應用該套方案，操作過程與管理手段相對簡單，還可以結合循環冷卻水系統的實際情況，優化選擇水穩劑類型，可達到良好的預膜效果，已成為未來預膜發展的必然趨勢[3，4]。通常選用的水處理藥劑一般為以緩蝕劑為主要成分的酸洗緩蝕劑、水質穩定劑、預膜劑；如聚磷酸鹽、有機酸、HEDP、PAPE、HPMA、BTA、六偏磷酸鈉等。而集清洗、預膜為一體的多功能水處理劑的研制和應用將成為今后的發展趨勢。

針對以上情況，山東省泰和水處理有限公司開發了TH-701不停車清洗預膜劑，已通過試驗和現場應用證明此藥劑具有清洗和預膜的雙重作用，在應用過程中具有清洗速度快、清洗效果好、成膜速度快、成膜致密均勻、腐蝕率低等優點。對各種水質的適應力強，不受水中的鐵、銅等有害離子的干擾，適用于電廠、煉油廠、鋼鐵廠、焦化廠、化肥廠等循環冷卻水系統的清洗預膜，尤其是不停車清洗預膜。具有良好的經濟效益與社會效益。

1 TH-701的成分及清洗預膜機理

TH-701清洗預膜劑是由具有清洗、分散、成膜等作用的絡合物、表面活性劑等多種水處理藥劑復合而成，主要成分為有機膦酸（鹽）類和聚羧酸類阻垢劑。其成分中含膦酸基團，能夠與鈣、鐵、銅、鎂、鋅等多種金屬離子進行螯合，形成結構穩定的多個單體結構大分子網狀絡合物，溶解金屬表面的氧化物，而聚羧酸成分通過其分散作用能夠將碳酸鈣、硫酸鈣等鹽類的微晶或泥沙分散于水中不沉淀，從而達到清洗的目的。

TH-701中的負離子、N、P結構在金屬表面形成了一種不溶性的穩定絡合物，這種絡合物吸附在碳鋼等金屬表面上形成了一層穩定的和惰性的保護膜，有機絡合物中氧原子的未共用電子對與鐵、鈣等金屬離子或帶有部分正電荷的鐵原子發生化學吸附，形成配位鍵，最后產生一層難溶的螯合膜覆蓋在碳鋼等金屬表面，這種膜電阻大并能使金屬和水中的腐蝕介質隔離，從而起到抑制腐蝕的作用[5,6]。

2 實驗部分

2.1 試劑

TH-701清洗預膜劑（山東省泰和水處理有限公司自產）；氨基磺酸、H2SO4、檸檬酸、六偏磷酸鈉、ZnSO4·H2O等均為工業級。

2.2 化學清洗方法

對于TH-701的清洗效果，預先在實驗室進行了對比試驗評價。把TH-701與對銹垢清洗能力強的氨基磺酸、H2SO4、檸檬酸（外加1‰的緩蝕劑）作對比，進行清洗試驗，投加濃度為1000mg·L-1。清洗試驗采用旋轉掛片儀，試驗溫度（50±1）℃。轉速60r·min-1，試驗時間3h。取水為本地自來水（水質特征見表1），向燒杯中加入lL自來水，并放入1片新的碳鋼片、1片具有0.25mm銹蝕產物的碳鋼片、黃銅及不銹鋼掛片各1片，同時各加入0.5g CaCO3垢樣，觀察腐蝕速率、金屬離子濃度及除垢效果。

表1 自來水水質分析（mg·L-1）Tab.1 Detection results of running water

2.3 預膜測試方法

本試驗采取旋轉掛片失重法[7]，符合GB/T6807-1986點滴試驗法的硫酸銅標準點滴試液點滴腐蝕法。失重法采取3個平行樣同時進行，點滴法同時采取5個點取平均值。由于藥劑中含有鋅鹽，為使鋅鹽達到效果最好水質pH調節至6.5～7.5[8]。

3 結果與討論

3.1 化學清洗性能評價

TH-701與氨基磺酸、檸檬酸、H2SO4的對比試驗結果見表2。

表2 各清洗劑性能比較Tab.2 Comparison of the property for several chemical cleaning agent

從表2可知，TH-701對掛片的腐蝕速率低于檸檬酸、氨基磺酸、硫酸清洗劑，TH-701清洗劑綜合考慮了腐蝕性和清洗能力，綜合性能較好。另外，實驗過程中還發現，使用TH-701清洗劑能夠很快使銹蝕的碳鋼片上的銹垢幾乎全部去掉，且新試片取出后觀察，表面銹點很少，計算腐蝕速率遠遠小于國家標準；而使用檸檬酸、氨基磺酸、硫酸清洗時，銹蝕的碳鋼片上有90%的銹垢去掉，但新試片上有明顯腐蝕產生，計算腐蝕速率比TH-701高很多。由此看來，TH-701清洗速度快，其清洗能力和防腐能力均優于檸檬酸和無機酸。

3.2 不同藥劑的預膜效果

掛片法腐蝕速率及點滴變色時間如表3。

由表3中數據可見，TH-701與ZnSO4·H2O復配能夠較快的成膜，而且成膜強度最好，傳統的預膜方法六偏磷酸鈉與ZnSO4·H2O在點滴試驗中顯示耐腐蝕強度沒有同等總磷濃度下的TH-701與ZnSO4·H2O復合物高。

表3 藥劑的預膜效果對比及點滴試驗結果Tab.3 Comparison of the pre-film and the spot test results of the Pharmacy

同時，將預膜過的新片掛于未加藥劑的水中，TH-701預膜的掛片在12h內仍能保持試片表面不生銹，而傳統的預膜方法六偏磷酸鈉與ZnSO4·H2O預膜的掛片表面有少量的銹點產生。

3.2 藥劑濃度的選擇

為了選擇合適的投加濃度，在前期實驗的基礎上，我們再次做了預膜試驗，根據試驗效果以確定合適的藥劑濃度，結果見表4。

表4 藥劑濃度選擇實驗結果Tab.4 The experimental results of selecting chemicals concentrations

表4結果表明，在相同的預膜條件下，TH-701添加 240mg·L-1、ZnSO4·H2O添加 192mg·L-1時的預膜效果最好，當藥劑的濃度再增加時，預膜效果幾乎不再有明顯變化，而且此時鋅濃度過高，形成鋅鹽析出還會影響預膜的效果。

4 清洗預膜步驟及工業應用試驗

4.1 清洗預膜步驟

化學清洗是利用化學藥劑使循環水系統管壁上的油污及浮銹等雜質從金屬表面上剝離下來，從而創造一個活化的金屬表面，給預膜工序創造良好條件。清洗前，開泵循環，保持系統最大流速；往循環水池中加入H2SO4（采取多處布點緩慢加入的方式），調整循環水的pH值在5.5～6.0之間；在泵前集水井入口處加入500mg·L-1弱酸性液體清洗預膜劑TH-701，常溫下循環清洗；清洗12h后或者循環水中的鈣離子、濁度指標升高到高點時，需要排污一定水量，然后補水至規定水位，補加300mg·L-1清洗預膜劑 TH-701（約 48～72h）；清洗過程中，掛入幾片碳鋼試片，按控制分析項目及頻率進行分析并控制在工藝條件范圍內，每2h測定一次循環水的濁度和總鐵含量，待循環水中濁度和總鐵含量趨向平衡后（約12～24 h）且2～4h不再升高或出現下降時，將清洗液全部排空，排完水后維持最大流量對系統進行補水，使得濁度＜10 NTU、總鐵＜2mg·L-1，準備預膜。

一般來說，如新裝置開車、系統化學清洗或酸洗以后、停車48h以上未作保膜處理或長期暴露在空氣中、年度大檢修后開車、循環水系統pH值降到5.0以下等情況下，系統需要作預膜處理。補水結束后，開泵循環，維持最大流量循環以利于水中溶解氧的擴散，在加藥箱中加入TH-701預膜劑300mg·L-1和 ZnSO4·H2OO208mg·L-1。預膜時，循環水的 pH值控制在6.5～7.5，循環水中Ca2+的質量濃度大于50mg·L-1，流速一般要求在 1.0～1.5m·s-1之間（通過流量和管徑估算），不得超過3 m·s-1。水溫50℃，循環預膜8h；水溫＞20℃，循環預膜24～48h；水溫10～20℃，循環預膜48～72h。當預膜劑全部注入水中后，將預先按HG/T3523-85《化工冷卻水標準腐蝕試片技術條件》處理好的碳鋼試片（4-8片），掛入冷卻塔回水管線上或集水池不同部位，等預膜結束后取出，按照HG/T3778-2005《冷卻水系統化學清洗、預膜處理技術規則》對碳鋼進行試驗和驗收。預膜結束后，開大排污閥，邊排污邊補水，待循環水中總磷降到20mg·L-1時，即可轉入正常運行。若新裝置聯動試車以后，由于種種原因未能正常生產（無熱負荷），為了保護水冷設備，循環水系統不停車，這時系統處于冷態運行階段，此時循環水不上冷卻塔，水處理劑的加入量控制在正常運行濃度的1.3倍左右進行保膜處理。

4.2 工業應用試驗

水處理藥劑的使用效果和循環水的現場運行條件休戚相關，為此，我們在南方某電廠進行了現場實踐。首先對其進行粘泥剝離，粘泥剝離完成后，對系統進行了第一次補水置換，置換至水中的濁度小于10 NTU。然后開始投加TH-701，對系統進行化學清洗；同時掛入檢測掛片，監測清洗時的腐蝕速率。清洗期間pH控制在5.5～6.0之間，中間補加清洗劑，繼續運行48h后進行第二次排水置換，排水至循環水中濁度小于10 NTU。

清洗過程中，電站系統總鐵由0mg·L-1最高上升至 17.65mg·L-1，濁度由 6.1 NTU上升至 23.3 NTU，Ca2+分析由 10.61mg·L-1最高上升至 91.72 mg·L-1；老循環水系統總鐵由0mg·L-1最高上升至23.92mg·L-1，濁度由 7.0 NTU 上升至 28.3 NTU，Ca2+分析由 17.73mg·L-1最高上升至 81.5mg·L-1；新系統總鐵由0mg·L-1最高上升至23.66mg·L-1L，濁度由6.5 NTU上升至 23.3 NTU，Ca2+由 16.21mg·L-1最高上升至88.4mg·L-1。從清洗時Ca2+、總鐵、濁度以及循環水的溫度前后變化情況可看出，此次清洗效果明顯，結果見表5、表6。

表5 清洗驗收效果Tab.5 Cleaning effect when checking before acceptance

表6 清洗腐蝕率監測Tab.6 Cleaning rate of corrosion after monitoring

排水至濁度小于10 NTU，三個系統均投加預膜劑TH-701和ZnSO4·H2OO，同時把掛片掛入循環水池中。次日觀察掛片表面有明顯的紫色光暈，結束預膜。預膜時間為24h。從預膜前后的掛片情況對比結果來看，表明此次預膜效果比較理想。

5 結論

TH-701是一種高效清洗預膜劑，其清洗效果優于檸檬酸，且與無機酸類清洗劑相近，但它對設備的腐蝕速率要遠小于無機酸類清洗劑。TH-701是大分子混合物，離子間相互作用力復雜，不能很快在金屬表面成膜，但是一旦成膜則維持時間比較長，Zn2+具有成膜迅速但維持時間短的特點，二者相結合能很快形成結實致密的膜，并且不影響TH-701的緩蝕阻垢性能，從腐蝕率試驗結果我們可以看到金屬腐蝕速率很小。而傳統的六偏磷酸鈉與鋅鹽復配效果雖好，但是膜維持力較短，而且六偏磷酸鈉在緩蝕阻垢上效果也沒有有機瞵好。從TH-701在南方某電廠循環水的應用情況來看，清洗預膜效果顯著。因此，TH-701與傳統的方法相比有更好的效果，延長了設備的使用壽命，符合大多數企業的需求，值得推廣應用。

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