丁烷四羧酸二酐的制備*

陳朝暉，鄧啟剛，呂 萍，王則臻

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

二十世紀90年代起，多元羧酸在紡織品防皺整理研究中取得了突破性進展[1,2]，其中研究的最多、效果最突出的是1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）[3]。在BTCA的改性研究中，國內有關丁烷四羧酸二酐的合成方法及其應用已有文獻報道。1995年張俊彥等人[4]研究報道了順丁烯二酸酐、乙烯、乙酸酐為原料，硝酸兩步法合成丁烷四羧酸二酐，2000年梁曉等人[5]研究報道了順丁烯二酸酐紫外合成丁烷四羧酸二酐，但有關以1,2,3,4-丁烷四羧酸為原料合成丁烷四羧酸二酐的研究迄今為止國內未見報道。為此，本文研究了以BTCA為原料制備丁烷四羧酸二酐，利用熔點、IR、1H-NMR、MS進行結構表征，并通過單因素分析確定較佳合成條件。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

1,2,3,4,-丁烷四羧酸（BTCA），乙酸酐，三氯甲烷，二甲基亞砜均為市售分析純。

Thermo Nicolet 370型FT-IR紅外光譜儀（美國尼高力儀器技術公司）；X-6顯微熔點測試儀（北京泰克儀器有限公司）；AV-400核磁共振波譜儀（瑞士Brucker公司）。

1.2 實驗原理

1.3 實驗操作

稱取0.01 mol的BTCA于四口瓶中，并按照一定的投料摩爾比移入相應體積的乙酸酐和冰乙酸，加熱回流反應14～26h。停止加熱，經減壓蒸餾后，殘余物經三氯甲烷重結晶，抽濾干燥后得白色粉末。

1.4 目的產物表征

利用X-6纖維熔點測試儀進行熔點測試，利用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行特征官能團分析，利用核磁譜圖及質譜對樣品進行結構表征。

2 結果與討論

2.1 丁烷四羧酸二酐的表征

采用XZ-6熔點儀測定產物的熔點，初溶時溫度為238.5℃，全溶時溫度為241℃，溶程2.5℃。文獻報道[4]該值為241℃，可初步斷定為目標產物。

圖1～3分別為產物的IR、MS和1H-NMR譜圖。

圖1 BTCA及BTCA酸酐紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of BTCA and BTCA anhydride

由圖1可知，產物在3 000cm-1左右的吸收峰基本消失，在1 852.5cm-1及1 775.3cm-1處出現了酸酐νC=O特征吸收峰，且高波數峰弱，低波數峰強，兩吸收峰距離約為77cm-1，這說明產物為五元環酐。

圖2 BTCA酸酐質譜譜圖Fig.2 MS spectrum of BTCA anhydride

由圖2可知，在質核比220.4m/z出現了約9×105的分子離子峰，分析可知為目標產物丟失一個H質子，含有Na+。在質核比196.2 m/z處出現了強度約4×105的分子離子峰，而目標產物的分子量為198，這可能是因為在電子轟擊下，產物分子脫去了兩個H質子，故所示質量數為196.2。

圖3 BTCA酸酐核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of BTCA anhydride

由圖3可知,在3.346×10-6及2.500×10-6處的信號峰分別為水峰及溶劑DMSO峰，3.837×10-6處三重峰為環酐次甲基上氫的信號峰，3.071×10-6處二重峰為環酐亞甲基上氫的信號峰。在3.837×10-6處的峰面積為1.00，在3.071×10-6處的峰積分面積為1.94，兩峰積分面積比約為1∶2，說明產物中兩類型氫的數目比為1∶2。綜上可知，產物與目標產物BTCA酸二酐相符。

2.2 投料摩爾比的影響

表1為反應時間為18h，反應溫度40℃，冰乙酸為溶劑，考察 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH投料比對丁烷四羧酸二酐收率的影響。

表1 投料比對收率的影響Tab.1 Influence of reactant ratio on the yield

由表1可知，隨著投料比中乙酸酐量的增加，生成的丁烷四羧酸二酐收率也增加，其中投料比在nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH＝1∶3∶4 ～ 1∶54 范圍內的增加趨勢明顯，而繼續增加乙酸酐的量，產物丁烷四羧酸二酐的收率增長不明顯即反應已趨于平衡。

2.3 反應溫度及時間的影響

圖4、5 為投料摩爾比為 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH=1∶5∶4時，反應時間及反應溫度對丁烷四羧酸二酐收率的影響。

圖4 反應溫度對收率的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on the yield

由圖4可知，隨著反應溫度升高，產物BTCA酸二酐的收率先增加然后下降，溫度45℃為收率增大至減小的轉折點。所以選擇40～50℃為適宜的反應溫度。

圖5 反應時間對收率的影響Fig.5 Influence of reaction time on the yield

由圖5可知，隨著反應時間的延長，產物BTCA酸二酐的收率在18h時出現最大值，可確定較佳的反應時間為18h。

3 結論

以1,2,3,4-丁烷四羧酸為原料，制備了丁烷四羧酸二酐，產物分子結構用熔點、IR、1HNMR、MS進行了鑒定，表明結果與預期產物相符，當選擇恰當的反應條件：反應溫度為40℃，反應時間為18h，投料摩爾比 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH1∶5∶4 產品收率較高，可達81.2%。

［1］Yang C,Wang X,Kang I.Ester crosslinking of cotton fabric by polymeric carboxylic acid and citric acid［J］.Textile Research Journal,1997,67（5）:334-342.

［2］Marshall W,Akin D,Wattle L,et al.Citric acid treatment of flax,cotton and blended nonwoven mats for copper ion absorption［J］.Industrial Crops and Products,2007,26（1）:8-13.

［3］Yang C,Lu Y,Gary G.Chemical analysis of 1,2,3,4-butanetetra carboxylic acid［J］.Textile Research Journal,2002,72（9）:817-824.

［4］張俊彥,周暉,潘光明.1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的制備［J］.化學試劑,1995,17（2）:106,118.

［5］梁曉,石琳,徐壽頤.環丁烷四羧酸二酐類聚酰亞胺表面取向性能研究［J］.功能材料,2000,31（增刊）:97-98.