木質素磺酸鈉減水劑超聲輔助接枝丙烯酸改性研究*

宋 波，魏曉宏

（1.江門職業技術學院，廣東 江門 529090；2.四川金江化工有限公司，四川 成都 610062）

木質素磺酸鈉減水劑是目前建筑工程中應用量較大的減水劑[1]，但存在減水率較低、應用在混凝土中會降低強度的缺點。由于木質素磺酸鈉價格較低，回收利用對于紙廠廢液回收具有環境保護意義，因此，對木質素磺酸鈉的改性研究工作具有明顯的經濟及社會效益。目前，對木質素磺酸鈉的改性工作主要是通過化學改性的手段，主要有氧化、接枝單體等[2]。

超聲波對許多化學反應有明顯的加速作用，與傳統的合成方式相比，具有高效、節能、無環境污染等特點[3]。本文以過硫酸銨為引發劑，NaHSO3為鏈轉移劑，用超聲波輔助引發丙烯酸單體與木質素磺酸鈉接枝改性，得到丙烯酸接枝木素磺酸鈉，并研究改性后對混凝土性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

木質素磺酸鈉（工業級 市售）；丙烯酸（AA）（A.R.減壓蒸餾，低溫保存備用）；過硫酸銨（CP上海化學試劑廠）；NaHSO3（A.R.上海化學試劑廠）。

Sonic Dismembrate model超聲波細胞粉碎儀550（20kHz聲強以加到換能器上的電功率表示，本實驗固定為350W）；傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 木質素磺酸鈉的改性 在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入計量的木質素磺酸鈉和去離子水配成10%溶液、NaHSO3（其用量為丙烯酸的5%），將超聲波細胞粉碎儀探頭放置溶液液面下，通N2并開啟超聲波，滴加單體丙烯酸及引發劑（NH4）2S2O8溶液，滴加時間控制在60min。實驗基本條件為單體量為木質素磺酸鈉的20%、引發劑為單體量1.0%、反應溫度60℃，超聲波作用180min。

1.2.2 接枝共聚物的分離 將反應后的共混物移入到大量的丙酮溶液中，沉淀、過濾、洗滌，40℃下真空干燥至恒重，轉化率按照反應生成的聚合物計。然后將沉淀物放入索氏抽提器中，用乙醇抽提出丙烯酸均聚物。剩余沉淀中再加入甲醇，除去未反應的木質素磺酸鈉，即得純接枝共聚物。

1.2.3 接枝共聚物的紅外光譜表征 提純后的接枝共聚物碾碎，KBr壓片，然后行紅外光譜分析。

1.3 性能測定

混凝土應用試驗、抗壓強度相關測試參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》及GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行。

2 結果與討論

2.1 超聲波對聚合的影響

2.1.1 對丙烯酸轉化率和共聚產率的影響（圖1、2）

圖1 超聲波對單體轉化率的影響Fig.1 Effect of ultrasonic irradiation on monomer conversion

由圖1中可以看出，有超聲波輻照下的轉化率和共聚產率均明顯提高。說明在超聲波聚合體系中，超聲波的作用加快了引發劑的分解，提高聚合反應速率和轉化率，使體系在120min時，轉化率由83%提高到95%。而無超聲波作用下，時間180min以上的最終轉化率才達到90%。因此，超聲輻照大大縮短了聚合反應時間。另一方面，超聲使自由基與木質素磺酸鹽分子充分接觸，并使木質素磺酸鹽分子活化，從而增大了共聚產率。

從圖2中還可以看出，在單體轉化率較高時，共聚產率的增長幅度下降，其原因可能是隨著轉化率的提高體系粘度增加，影響了自由基與木質素的接觸機會而導致共聚機率下降。

圖2 超聲波對共聚產率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic irradiation on graft rate

2.1.2 引發劑濃度對聚合的影響（圖3）

圖3 引發劑用量對單體轉化率的影響Fig.3 Effect of initiator concentration on monomer conversion

由圖3可知，增加引發劑的用量，轉化率迅速提高，當引發劑的用量為單體的1.0%和0.5%時，單體的轉化率相對較高，而當引發劑濃度降到0.1%，轉化率就大大降低。說明本研究中超聲波加入丙烯酸單體聚合的引發作用很小，只是起到輔助聚合的作用，聚合反應的引發仍然是靠引發劑的分解產生的自由基來完成的。

2.1.3 反應溫度對聚合的影響（圖4）

圖4 反應溫度對單體轉化率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on monomer conversion

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，聚合速率增加，轉化率增加，50℃以上轉化率達95%左右；低于40℃時轉化率大大降低，這主要是由于溫度低于40℃時引發劑的分解速率大為降低，產生的自由基大大減少，因此，轉化率較低。這也進一步說明本實驗中超聲波主要不是起到產生自由基，引發聚合的作用，而是輔助催化作用，自由基是由引發劑分解產生的，適宜的反應溫度為50～60℃。

2.2 接枝共聚物的IR分析

圖5為木質素橫酸鈉接枝改性前后的紅外光譜圖。

圖5 木質素磺酸鈉接枝改性前后的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of sodium lignosulfonate before and after graft modification

從圖5中可以看出，共聚物在1,720cm-1出現了明顯的羰基吸收峰，同時1,260cm-1處C-0伸縮振動的吸收峰明顯增強，在2,900～2,850cm-1處亞甲基的吸收峰也明顯增強。兩個譜圖中其它峰沒有明顯改變，說明木質素磺酸鈉分子中引入了丙烯酸，生成了接枝共聚物。

2.3 丙烯酸改性木質素磺酸鈉對混凝土性能的影響（表1）

表1 丙烯酸改性木質素磺酸鈉對混凝土性能的影響Tab.1 Effect of acrylic acid modified lignosulfonate on concrete performance

由表1可知，木質素磺酸鈉經丙烯酸接枝改性后，減水率和抗壓強度都有所提高。其中有超聲輔助合成的混合物優于無超聲的，分離出的接枝物減水率更是超過22%，達到高性能減水劑水平。實驗中還發現，兩種混合物中分離出的接枝物對混凝土減水率和抗壓強度差異不大。說明超聲輔助合成的混合物減水率的提高主要是生成接枝物量的增加。

3 結論

（1）以（NH4）2S2O8為引發劑，在超聲波作用下進行丙烯酸對木質素磺酸鈉的接枝聚合，能夠加快聚合反應速度，提高單體轉化率和共聚產率。聚合反應的引發劑主要是由引發劑產生的；單體的轉化率隨引發劑用量的增加、超聲時間的延長、反應溫度的升高而增加。

（2）質素磺酸鈉經丙烯酸接枝改性后，減水率和抗壓強度都有所提高，接枝共聚物減水率已達到高性能減水劑水平。

［1］周建成，李忠全.木質素磺酸鹽衍生物用于混凝土減水劑體系的研究［J］.纖維素科學與技術，2002，10（2）：20-42.

［2］宋波.木質素磺酸鹽減水劑改性研究綜述［J］.廣東建材，2012，28（3）：43-45.

［3］覃兆海，陳馥衡，謝毓元.超聲波在有機合成中的應用［J］.化學進展，1998，l0（1）：63-73.