稀土氧化物修飾的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑二氧化碳加氫一步制備二甲醚的研究*

魏樹權(quán)，張光林，吳雪紅，彭德群，曲風(fēng)楓

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025)

二甲醚（DME）是一種非常重要的化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化學(xué)品等行業(yè)具有非常廣闊的用途。此外，二甲醚還可用于氣霧劑、制冷劑和燃料等。因此，近年來CO2加氫合成二甲醚成為研究熱點[1-3]。CO2加氫合成二甲醚的機理一般認為是首先CO2和H2轉(zhuǎn)化成CH3OH，然后CH3OH脫水生成CH3OCH3，同時還存在水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。CO2加氫合成二甲醚常用CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5復(fù)合催化劑[4,5]，其中Cu-ZnO的作用是將CO2和H2轉(zhuǎn)化成CH3OH，HZSM-5分子篩的作用是利用酸催化使CH3OH脫水生成CH3OCH3。在前期工作中[6,7]，采用共沉淀法制備了Cu-ZnO-Al2O3（ZrO2或MnO2）/HZSM-5復(fù)合催化劑，考察了CO2加氫一步合成二甲醚的催化性能。結(jié)果表明，添加ZrO2或MnO2后，提高了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性。劉志堅等[8]研究結(jié)果表明，添加La2O3改性后，CuO晶粒明顯變細，CuO-ZnO催化劑還原難度略有增加；有利于CO歧化反應(yīng)進行，使催化劑上積炭量增加；CO2加氫生成甲醇的活性增加。本文考察了La2O3和CeO2對Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑CO2加氫一步合成二甲醚的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗中采用化學(xué)還原法及共沉淀法制備非晶態(tài)銅基催化劑，具體步驟為：首先將一定比例的含有鋅、鋁、鋯等的硝酸鹽溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀于盛有一定量蒸餾水的燒瓶中，在沉淀過程中保持燒瓶內(nèi)溶液的pH值和溫度為恒定，并攪拌2h，待沉淀完全后加入HZSM-5分子篩，靜止老化1h，然后過濾并在110℃下烘干，360℃焙燒得載體。將載體加入定量的硝酸銅中浸漬24h，加入適量KBH4溶液磁力攪拌2～4h，抽濾并用無水乙醇洗滌3次，制成非晶態(tài)銅基催化劑。壓片成型，破碎、篩去20～40目的催化劑無水乙醇中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 催化劑反應(yīng)性能評價

取1g催化劑，用無水乙醇抽濾，將催化劑放入反應(yīng)器中間部分。通入Ar并檢驗氣密性。打開程序升溫儀加熱，用Ar備壓至反應(yīng)壓力，打開混合氣（CO2/H2=1/4）開始反應(yīng)，30min后開始進樣分析。采用日本島津GC-14C氣相色譜儀在線分析，分別用氫火焰檢測器檢測甲醇、二甲醚等，色譜柱為chromorsorb-104。熱導(dǎo)檢測器檢測CO2、H2等產(chǎn)物，色譜柱為TDX-01，均以He為載氣。

1.3 催化劑表征

催化劑的相組成由日本Rigaku TTR-Ⅲ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定，Cu靶，K射線，電壓40kV，電流150mA。程序升溫還原實驗是在自裝的連續(xù)流動微型反應(yīng)器上進行，還原氣為H2-Ar（H2的體積分數(shù)為10%的混合氣）。取50mg待測樣品，在540℃時用 Ar（流量為 30mL·min-1）吹掃 1h，冷卻至室溫后切換H2-Ar混合氣，在30mL·min-1流量下，以8℃·min-1的升溫速度，升溫范圍是50～530℃，用GC-103色譜監(jiān)測其尾氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶態(tài)銅基催化劑相組成分析

圖1為采用稀土氧化物改性后的非晶態(tài)銅基催化劑XRD表征比較圖。

由圖1可知，添加稀土金屬氧化物后的非晶態(tài)催化劑的銅特征衍射峰均小于改性之前的非晶態(tài)銅基催化劑，且峰較寬，說明改性后的催化劑非晶態(tài)銅分散較好；而改性后的非晶態(tài)催化劑中Cu-ZnO-Al2O3-CeO2在 30°～50°之間的銅衍射峰比La2O3改性的催化劑的峰要高一些，說明Cu-ZnO-Al2O3-CeO2非晶態(tài)催化劑中非晶態(tài)的Cu含量要比加入La2O3的催化劑高一些。

圖1 采用稀土氧化物改性后的非晶態(tài)銅基催化劑XRD表征比較圖Fig.1 XRD patterns of Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5,Cu-ZnO-Al2O3-La2O3/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

2.2 催化劑的H2-TPR比較

在H2-TPR圖譜中，H2還原峰溫度的高低可以表征活性組分還原的難易程度，因此，可以反映出活性組分與載體之間相互作用的強弱，二者作用越強，還原峰溫度越高，與此同時峰面積的大小反映出了還原物種量的多少，而峰的個數(shù)則可以反映活性組分與載體之間的幾種作用方式。

圖2 采用稀土氧化物改性后的非晶態(tài)銅基催化劑H2-TPR表征比較圖Fig.2 H2-TPR profiles of Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3-La2O3/HZSM-5

從圖2中能夠看到，加入CeO2和La2O3的催化劑均有一個耗氫峰，表明催化劑中含有可被還原的CuO，與常規(guī)浸漬法制備的催化劑相比，還原溫度略有升高，說明CuO與載體的作用稍有加強。從耗氫峰面積的大小可以看出，添加La2O3修飾的催化劑的耗氫峰面積較大，表明催化劑中含有CuO的量較多，而添加CeO2改性的催化劑耗氫峰較小，說明該催化劑含有CuO較少。這與前邊XRD表征結(jié)果相吻合。

2.3 稀土金屬對反應(yīng)活性的影響

表1 非晶態(tài)銅基催化劑反應(yīng)4h催化反應(yīng)性能Tab.1 Catalytic properties of the synthesis of dimethyl ether（DME）from carbon dioxide by catalytic hydrogenation on the catalysts at the 513K,3MPa reaction pressure,reaction time 4h and 1000h-1space velocity

從表1中可以看到，反應(yīng)4h后，稀土氧化物改性的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率均高于未改性的催化劑的活性，其中以La2O3改性的催化劑的催化活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為93.76%，CeO2改性的次之，未改性的催化劑催化活性最低。從二甲醚選擇性的變化情況來看，改性后的催化劑的二甲醚選擇性有所降低，CeO2改性的催化劑二甲醚選擇性降低較小，而La2O3改性的催化劑二甲醚的選擇性降低較大。綜合CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性，非晶態(tài)催化劑Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5無疑為最好的催化劑。

CeO2添加于催化劑中主要起電子助劑的作用，其中心原子以Ce（Ⅲ）、Ce（Ⅳ）兩種價態(tài)形式存在，參與變價的為4f電子。4f軌道離原子核較遠，受原子核的靜電力作用較小，且4f軌道有7個不同的伸展方向在空間呈蓮花狀，電子云易變形，因此，Ce上的4f電子比較活潑，對晶粒表面的電子結(jié)構(gòu)有比較大的影響。

為了更充分的檢測非晶態(tài)催化劑Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，我們在240℃、3MPa、1000h-1空速下，測定其20h的反應(yīng)情況，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 非晶態(tài)催化劑Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5催化劑反應(yīng)20h穩(wěn)定性測試Fig.3 Stability of the hydrogenation carbon dioxide to dimethyl ether on Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5 at the 513 K,3 MPa reaction pressure,1000h-1reaction space velocity

從圖3中可知，在反應(yīng)的20h內(nèi)，CO2的選擇性、二甲醚的選擇性以及二甲醚的收率均變化較小，表明該催化劑的穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

在非晶態(tài)Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑中加入2%（合成催化劑中的質(zhì)量分數(shù)）的稀土金屬氧化物（La2O3和CeO2），增強了Cu在催化劑中的分散度，提高了催化劑的催化性能。其中以添加CeO2的催化效果最好。

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