Fe（Ⅲ）Y分子篩的制備及吸附脫硫性能*

房斌斌，趙 華

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

吸附脫硫技術(shù)因反應溫度、反應壓力等操作條件較溫和、設備簡單且投資較少、流程簡單等優(yōu)點，是很有發(fā)展前景的一種脫硫技術(shù)。目前，比較成熟的技術(shù)主要有：IRVAD技術(shù)[1]，該技術(shù)主要是利用物理吸附的方法，燃料油與吸附劑在吸附塔內(nèi)逆向接觸充分反應，從而脫除含S、含N或其它雜原子化合物；PSU-SARS技術(shù)[2]，在較低的反應溫度下，通過在硅膠上負載過渡金屬制備出吸附劑，在固定床反應器中與含硫物質(zhì)充分接觸進行吸附反應除去油品中的含硫物質(zhì)；沸石分子篩吸附脫硫技術(shù)，利用沸石分子篩發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和強酸弱酸位，因而在吸附脫硫反應中有著廣泛的應用。田福平等[3,4]采用紅外光譜方法對分子篩和改性分子篩的吸附實驗發(fā)現(xiàn)，金屬種類、化合價、改性的過程對沸石吸附劑的吸附脫硫能力都有重要影響。Tkhaashi等[5,6]通過對分子篩進行改性來提高其對噻吩類含硫化合物的吸附活性和選擇性，實驗得到了不同金屬離子改性的吸附劑（Ag-Y、Cu-Y、Na-Y、H-USY、Na-ZSM-5）、活性炭、已修飾的活性氧化鋁的氣態(tài)吸附等溫線，改性后分子篩吸附劑的脫硫效能明顯提高。

實驗采用離子交換法對HY分子篩進行改性，制備了Fe（Ⅲ）Y分子篩，并測試了其吸附脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將HY分子篩與一定濃度的Fe（NO3）3·9 H2O溶液分別加入250mL的三口燒瓶中，離子交換6h，交換后經(jīng)過濾、去離子水洗滌，在100℃下干燥12h，在馬弗爐中于400℃下焙燒4h，即得到改性的Fe（Ⅲ）Y分子篩。

1.2 分子篩表征

X-射線衍射（XRD）表征采用日本理學D/max2500型X-射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍 5°～40°，步長 0.1°，掃描速度 1°·min-1。

N2吸附-脫附采用美國ASAP2400型物理吸附儀。測試方法：樣品在測定前經(jīng)過300℃抽真空活化4h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進行吸附-脫附實驗。

1.3 含硫模擬化合物的配置

稱取0.27g噻吩放入燒杯中，并加入少量的正辛烷，然后一起轉(zhuǎn)移到500mL的容量瓶中，再加入正辛烷溶劑定容到500mL，得到了硫含量為500μg·g-1的模擬燃料油。將配置好的模擬油搖勻后放置于較暗處，以防止噻吩見光被氧化。

1.4 氧化-吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

取 30mL噻吩 /正辛烷（500μg·g-1）模擬油加入250mL的三口燒瓶中，再加入一定量的Fe（Ⅲ）Y分子篩、溶劑無水乙醇、30%的H2O2，一定溫度下反應，調(diào)整適當?shù)霓D(zhuǎn)速下進行攪拌，待反應完成后，將反應完成后的樣品過濾，得到的固體分子篩用無水甲醇洗滌多次，并于400℃下焙燒5h，繼續(xù)使用以測試分子篩的重復利用性能。取濾液用二甲亞砜萃取兩次，在用去離子水萃取一次，萃取后樣品用WK-2D微庫侖綜合分析儀測定硫含量。

1.5 催化劑再生性能考察

待脫硫?qū)嶒炌瓿珊螅瑢⒎磻蟮哪M燃料油過濾，得到的固體分子篩物質(zhì)用無水甲醇多次洗滌，然后于一定溫度下焙燒，以備下一次繼續(xù)使用，測試其再生的脫硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

如圖1所示，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩和HY分子篩的主要衍射峰基本保持一致，說明Fe（Ⅲ）Y分子篩基本保持了HY分子篩的晶體骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)過離子交換后Fe3+已經(jīng)進入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)上，并且高度分散于分子篩中；但是Fe（Ⅲ）Y分子篩的衍射峰的高度卻有所降低，這主要是因為經(jīng)過高溫加熱后，分子篩發(fā)生了一些晶格崩塌，導致了結(jié)晶度有所降低；在Fe（Ⅲ）Y分子篩的衍射圖譜中沒有看到明顯的Fe2O3的衍射峰，說明離子交換后的分子篩經(jīng)過高溫焙燒后，仍然以Fe3+形式存在。

圖1 HY和Fe（Ⅲ）Y的大角度XRD圖Fig.1 Large angle X-ray diffraction patterns of HY and FeY

2.2 BET分析

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of different samples

從表1可以看出，經(jīng)過離子交換后，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩的比表面積、孔容、平均孔徑均小于HY分子篩，比表面積為HY分子篩的81.1%，孔容為HY分子篩的83.7%，平均孔徑為HY分子篩的80.1%。Fe（Ⅲ）離子的半徑比氫離子的半徑大很多，經(jīng)過離子交換后Fe（Ⅲ）離子進入了分子篩的骨架中，并且還有部分吸附在了分子篩表面上，高溫焙燒過程會進一步提高Fe離子與氫離子的交換量，導致分子篩的比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)有所降低。

2.3 分子篩的脫硫吸附性能

2.3.1 吸附時間對脫硫率的影響

圖2 吸附時間對脫硫率的影響Fig.2 Influence of adsorption time on desulfurization rate

由圖2可以看出，反應開始時吸附量會迅速升高，當反應時間在120min時，吸附量達到最高，時間超過120min，吸附量變化不大。Fe（Ⅲ）Y分子篩的吸附性能隨著噻吩的吸附而有所降低，到2h的時候，吸附已經(jīng)基本達到飽和，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩已經(jīng)接近其飽和硫容，所以噻吩的吸附量不再增加，脫硫率隨時間的變化已接近一條直線。因此，適宜的吸附時間選定為2h。

2.3.2 吸附溫度對脫硫率的影響（圖3）

圖3 吸附溫度對脫硫率的影響Fig.3 Influence of adsorption temperature on desulfurization rate

由圖3可以看出，在吸附溫度較低時，噻吩的脫除率也很低，隨著吸附溫度的升高，噻吩在Fe（Ⅲ）Y分子篩上的吸附量逐漸增加，溫度超過70℃以后，噻吩吸附量增加變得較為緩慢。升高反應溫度有利于提高Fe（Ⅲ）Y分子篩對噻吩的吸附性能，使脫硫率提高。溫度超過了70℃，再提高吸附溫度所帶來的噻吩吸附量的提高較為有限，所以綜合考慮，適宜的吸附溫度選定為70℃。

2.3.3 劑油比對脫硫率的影響（圖4）

圖4 劑油比對脫硫率的影響Fig.4 Influence of catalyst to oil ratio on desulfurization rate

由圖4可知，隨著Fe（Ⅲ）Y分子篩的用量增大，也就是劑油比（吸附劑與模擬油的質(zhì)量比）的提高，對模擬油中的噻吩的吸附量迅速增加，這是Fe（Ⅲ）Y分子篩的加入量直接增加了吸附活性中心的數(shù)目，而吸附活性中心的數(shù)目是影響分子篩吸附性能的重要指標，所以其單位體積內(nèi)對噻吩的吸附量明顯提高，當劑油比大于0.04的時候吸附量已經(jīng)變化緩慢，脫硫率的提高有限，考慮到分子篩的成本方面，適宜的劑油比為0.04。

2.4 Fe（Ⅲ）Y分子篩的重復利用性能

將吸附反應完成后的模擬油過濾，分離得到的分子篩用無水甲醇洗滌兩次，過濾、烘干，并于400℃焙燒4h，然后在吸附溫度80℃，吸附時間2h，劑油比（吸附劑與模擬油的質(zhì)量比）為0.04的操作條件下，再次進行吸附脫硫?qū)嶒灒疾炝宋絼┲貜褪褂么螖?shù)對脫硫率的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 Fe（Ⅲ）Y分子篩的使用次數(shù)對脫硫率的影響Fig.5 Influence of Fe（Ⅲ）Y molecular sieve used times on desulfurization rate

由圖5可見，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩每重復使用1次吸附性能略有降低，第2次使用脫硫率降低了2.6%，第3次脫硫率降低了5.7%，第4次脫硫率降低了9.1%，經(jīng)過4次吸附脫硫反應，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩的吸附活性僅僅降低了9.1%，說明其穩(wěn)定性高，再生性能良好，可重復回收利用。

3 結(jié)論

（1）離子交換法制備的Fe（Ⅲ）Y分子篩比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)較HY分子篩的略有降低，較好的保持了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

（2）在吸附時間2h，吸附溫度70℃，劑油比為0.04等工藝條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩的吸附脫硫率可達到68.9%。為后續(xù)復合分子篩的制備打下基礎(chǔ)。

（3）催化劑的再生性能測試表明，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩重復使用4次后脫硫率下降了9.1%，說明制備的催化劑穩(wěn)定性及再生性能良好。

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