C5單烯烴改性精C5石油樹(shù)脂工業(yè)試驗(yàn)及能耗分析*

林培喜，周懷瑞，魏 純

（1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.廣東潤(rùn)豐石化有限公司，廣東 茂名 525000）

C5資源主要來(lái)源于乙烯裝置的副產(chǎn)物，約占乙烯總產(chǎn)量的15%～20%，近年來(lái)，隨著我國(guó)石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力快速增長(zhǎng)，到2011年，我國(guó)乙烯產(chǎn)能已達(dá)到了2000萬(wàn)t，如果裂解C5產(chǎn)量按乙烯產(chǎn)量的15%計(jì)算，則國(guó)內(nèi)可利用的裂解C5資源將從2007年的120t增加到2011年的300萬(wàn)t左右。豐富的C5資源為我國(guó)C5石油樹(shù)脂的發(fā)展帶來(lái)了廣闊的空間。C5石油樹(shù)脂以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5餾分為主要原料，在催化劑存在下聚合而成，該樹(shù)脂價(jià)格低廉，且具有耐酸、耐堿、抗老化、耐磨性等優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、密封、膠粘劑和路標(biāo)漆等領(lǐng)域[1-3]。但其也存在著軟化點(diǎn)較低、產(chǎn)品檔次上不去等缺點(diǎn)，本文在實(shí)驗(yàn)室利用C5分離裝置塔頂?shù)玫降腃5單烯烴餾分對(duì)精C5石油樹(shù)脂進(jìn)行改性獲得成功的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，并對(duì)改性前后的能耗進(jìn)行分析，改性后的能耗明顯降低。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

島津GC-2010Plus氣相色譜儀；XRW-300E熱變形軟化點(diǎn)測(cè)定儀、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀；RT200型色度儀（深圳同奧科技有限公司）；PETPlus型熔融粘度儀（廈門(mén)億辰科技有限公司）；島津LC-20A高效液相色譜儀。

（1）C5單烯烴來(lái)源于廣東潤(rùn)豐石化股份有限公司C5分離裝置生產(chǎn)的C5單烯烴餾分。單烯烴比例達(dá)到86.62%，其主要組成見(jiàn)表1。

表1 C5單烯烴的組成Tab.1 Composition of C5monoolefine

（2）精C5原料來(lái)源于廣東潤(rùn)豐石化股份有限公司C5分離裝置生產(chǎn)的C5餾分,其主要組成見(jiàn)表2。

表2 精C5原料主要成份Tab.2 Main compositions of refined C5materials

（3）甲苯溶劑（工業(yè)級(jí)）；三氯化鋁催化劑（工業(yè)級(jí)）。

1.2 分析方法

原料C5的分析采用氣相色譜法進(jìn)行；樹(shù)脂軟化點(diǎn)的測(cè)定按環(huán)球法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；色度采用Gardner色度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；熔融粘度采用Brookfield熔融粘度儀在200℃下測(cè)定；相對(duì)分子質(zhì)量分布采用凝膠色譜法測(cè)定，參照聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 聚合反應(yīng)機(jī)理

以AlCl3為催化劑、精C5為原料的陽(yáng)離子聚合機(jī)理可概括地分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等3步。

（1）鏈引發(fā) 精C5聚合采用催化劑AlCl3進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，并以水作為助催化劑，AlCl3先與水生成絡(luò)合離子，再使精C5引發(fā)，生成正碳離子離子對(duì)，這個(gè)過(guò)程就是鏈引發(fā)，即聚合反應(yīng)的開(kāi)始

（2）鏈增長(zhǎng) 在鏈引發(fā)過(guò)程中生成的碳陽(yáng)離子反復(fù)地與單體進(jìn)行加成，使分子鏈加長(zhǎng)，這個(gè)生成高分子鏈的過(guò)程即是鏈增長(zhǎng)。

（3）鏈終止 鏈增長(zhǎng)的碳陽(yáng)離子由于某種原因失去活性，使鏈終止增長(zhǎng)。

1.4 試驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)室小試獲得反應(yīng)參數(shù)的基礎(chǔ)上[4]，即精C5質(zhì)量濃度（精C5用單烯烴稀釋成的濃度）為69%、聚合溫度為65～70℃、催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、反應(yīng)時(shí)間1.5h。在50L的反應(yīng)釜中先加入4kg的甲苯溶劑和0.3kg AlCl3催化劑，邊攪拌邊加熱，待其溫度升至40～45℃時(shí)，開(kāi)始緩慢加入稀釋后的精 C5原料 20kg，并控制溫度 60～65℃，時(shí)間 1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗除去催化劑，直至水洗液的pH值為中性。將油相轉(zhuǎn)入蒸餾罐中蒸餾除去其中的溶劑和未反應(yīng)的C5，再通入水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，脫去殘余溶劑和低聚物，最后加入適量抗氧劑，即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果及討論

2.1 工業(yè)試驗(yàn)與小試結(jié)果的比較

在小試的基礎(chǔ)上，不斷探索降低精C5濃度和溶劑的濃度，取得了良好的效果，見(jiàn)表3。

表3 工業(yè)試驗(yàn)與小試結(jié)果的比較Tab.3 Comparison of commercial test and laboratory test

從表3可看出，工業(yè)試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室小試的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)基本一致，且工業(yè)試驗(yàn)的收率略有增加，這表明，本反應(yīng)對(duì)工藝條件的要求相對(duì)比較寬松，工業(yè)試驗(yàn)的收率略有增加的原因應(yīng)該是工業(yè)試驗(yàn)損失減少了，而不是反應(yīng)更完全。

2.2 樹(shù)脂改性前后效益比較

單烯烴的加入改變了精C5原料的組成，起著對(duì)原料的稀釋作用，可以減少聚合反應(yīng)配料比中的溶劑用量。改性前每噸產(chǎn)品需溶劑0.257t，改性后每噸產(chǎn)品則只需0.200t，減少了約28%，單耗明顯降低；同時(shí)，由于塔頂單烯烴比精C5原料價(jià)格低，總體原料成本有所降低。

可見(jiàn)，采用單烯烴改性技術(shù)不但提高了產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量，滿足了用戶(hù)的需求；而且改性后，溶劑單耗下降明顯，主要原料成本下降約6.2%。因此，改性技術(shù)所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益是明顯的。主要原料成本每噸下降約220元，每年按1萬(wàn)t的生產(chǎn)能力計(jì)算，則每年節(jié)約成本約220萬(wàn)元，因此，改性技術(shù)所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益是明顯的。另外，改性后生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，不合格率由改性前的8.5%降為改性后的1.5%。

表4 樹(shù)脂改性前后能耗比較Tab.4 Energy consumption comparison of resin before and after modifying

3 結(jié)論

（1）工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果表明，生產(chǎn)每噸改性的優(yōu)良路標(biāo)漆石油樹(shù)脂，需精C5原料1.004t、單烯烴0.45t、甲苯溶劑 0.2t、無(wú)水 AlCl3催化劑 0.016t、NaOH 0.040t。

（2）改性后，主要原料成本下降約6.2%，每年節(jié)約成本約220萬(wàn)元，同時(shí)，不合格率由改性前的8.5%降為改性后的1.5%。經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。

［1］王小強(qiáng).C5分離與綜合利用［J］.甘肅石油和化工,2009,（3）:1-3.

［2］王志坤,周偉.碳五餾分的綜合利用［J］.化工科技市場(chǎng),2006,29（4）:35-38.

［3］齊姝婧,王飛虎,趙孝偉.國(guó)內(nèi)外碳五分離技術(shù)進(jìn)展［J］.彈性體,2009,19（5）:71-75.

［4］傅建松.C5單烯烴餾分改性間戊二烯石油樹(shù)脂［J］.石油煉制與化工,2000,31（5）:33-36.