兩塔精餾精甲醇產(chǎn)品酸度的控制

胡文平，袁志峰

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化公司年產(chǎn)50kt聯(lián)醇裝置以天然氣為原料，采用低壓法合成粗甲醇，經(jīng)兩塔精餾獲得精甲醇產(chǎn)品。粗甲醇的成分為甲醇、水以及溶解于甲醇中的CO2和合成反應(yīng)過程生成的高級醇、丙酮等有機(jī)雜質(zhì)。粗甲醇依次經(jīng)過預(yù)精餾塔、主精餾塔處理，獲得精甲醇產(chǎn)品。其中，預(yù)精餾塔的作用是脫除CO2、甲酸甲酯、乙酸乙酯、二甲醚、丙酮等輕組分雜質(zhì)（相同壓力下沸點較甲醇沸點低的組分），這些組分通過水封槽排至高位進(jìn)行放空，主精餾塔主要是除去粗甲醇中的雜醇油、水分以及其他重組分，以獲得純度較高的精甲醇。該裝置自2012年開車以來，精甲醇采出點酸度一直在0.004 2%（質(zhì)量分率）左右，送至精甲醇儲罐，酸度一直在0.003 0%（質(zhì)量分率）左右，達(dá)不到優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn)（不超過0.001 5%）。針對以上問題，本課題通過分析兩塔精餾甲醇產(chǎn)品酸度超標(biāo)的原因，提出控制甲醇酸度的措施，通過工藝參數(shù)的優(yōu)化，使甲醇兩塔精餾產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了優(yōu)級品的要求。

1 精甲醇產(chǎn)品酸度偏高的原因分析

1.1 催化劑運行后期粗甲醇中酸性物質(zhì)增加

在甲醇合成過程中，合成氣中未反應(yīng)完的CO2溶解于粗甲醇中。若甲醇合成反應(yīng)控制不當(dāng)，粗甲醇中CO2含量將偏高，水解后對粗甲醇的酸度影響很大。當(dāng)合成氣中的水含量大時，易生成甲酸和乙酸。反應(yīng)方程式為：

甲酸生成反應(yīng)

乙酸主要由下列反應(yīng)生成

在預(yù)精餾塔、主精餾塔的高溫環(huán)境中，粗甲醇中甲酸甲酯、乙酸乙酯等組分在NaOH參與條件下會發(fā)生水解，生成甲酸和乙酸，從而使預(yù)精餾塔后的粗甲醇組分變化，尤其在催化劑運行的后期，如果合成塔反應(yīng)溫度、壓力、H／C控制不當(dāng)，副反應(yīng)增加，精甲醇的酸值就會受到影響。

1.2 精餾系統(tǒng)調(diào)整對酸值的影響

在精餾系統(tǒng)中，CO2、甲酸、乙酸等酸性物質(zhì)在預(yù)精餾塔中（4119－C2塔）未能被徹底脫除。預(yù)精餾塔脫除輕組分等雜質(zhì)的效果與預(yù)精餾塔精餾效果、堿的加入量、合成粗甲醇產(chǎn)品品質(zhì)、預(yù)精餾塔塔頂輕組分組成等因素有關(guān)。若預(yù)精餾塔不凝氣溫度控制偏低，使得大量輕組分氣體被冷凝帶入主精餾塔，也會導(dǎo)致精甲醇酸度偏高。

1.3 精甲醇儲罐酸值低于采出點酸值的原因分析

該裝置自開車以來，精甲醇儲罐酸值一等品率達(dá)100%，優(yōu)等品率53%左右，但精甲醇采出點酸值偏高，隨著靜置時間的增加，甲醇儲罐酸度逐漸下降。分析認(rèn)為，造成甲醇產(chǎn)品酸度偏高的原因是易揮發(fā)的酸性氣體（如CO2）未被脫除干凈。隨著甲醇產(chǎn)品在儲罐中放置時間的增加，這些酸性氣體逐漸揮發(fā)，使得酸度下降。見圖1、2。

圖1 精甲醇采出點CA－19009酸值

圖2 精甲醇儲罐酸值

2 針對精甲醇酸度偏高的優(yōu)化措施

2.1 甲醇合成反應(yīng)的控制

2.1.1 提高合成塔反應(yīng)溫度

自4月27日開始，逐漸提高合成塔反應(yīng)溫度，見圖3，運行24h后，觀察精甲醇采出點酸值的變化。酸值整體有下降趨勢，但不明顯，見圖4。若繼續(xù)提溫，將直接影響催化劑的使用壽命。

圖3 甲醇合成塔提溫過程

圖4 合成塔提溫后酸值的變化

2.1.2 提高配氫量，抑制副反應(yīng)

自5月1日開始，提高循環(huán)氣的氫氣含量，提高后酸值整體下降較明顯，見表1。通過反復(fù)實踐，將入塔氣氫含量控制在58%～63%之間，粗甲醇水含量下降，精甲醇采出點酸值相對較低，均達(dá)到合格品要求。

2.2 甲醇精餾系統(tǒng)的控制

2.2.1 預(yù)精餾塔參數(shù)的優(yōu)化

在兩塔精餾流程中，預(yù)精餾塔的主要作用是脫除二甲醚、甲醛、甲酸甲酯等輕組分。這些低沸點物質(zhì)在預(yù)精餾塔中以氣液兩相共存，并且有些物質(zhì)極易溶于水，與水形成較穩(wěn)定的酸性溶液；有些物質(zhì)溶于水后會發(fā)生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯，溶于水后生成甲酸、乙酸。因此，不凝氣溫度的高低，決定著輕組分脫除的效果，繼而影響到主精餾塔精甲醇的酸度。在原始設(shè)計中，不凝氣的溫度設(shè)計值為不超過38℃，實際上在此溫度下，有些酸性物質(zhì)難以脫除干凈。如果不凝氣溫度過高，則粗甲醇的物料損失較大，且排出的不凝氣易造成大氣或環(huán)境污染。根據(jù)本次調(diào)整的經(jīng)驗，預(yù)精餾塔不凝氣溫度控制在40℃左右。提高預(yù)精餾塔回流溫度和塔釜的溫度，精甲醇采出點酸值下降明顯（表2），但溫度過高會浪費部分甲醇，同時水封槽易滿液，造成安全環(huán)保事件。為保證產(chǎn)品的酸度，將預(yù)塔回流槽溫度控制在59～62℃之間，塔釜溫度控制在77～79℃之間。

表1 循環(huán)氣氫含量與精甲醇酸值變化

表2 預(yù)塔回流槽溫度、塔釜溫度與酸值的關(guān)系

2.2.2 調(diào)整預(yù)精餾塔堿的加入量

粗甲醇中含有一些酸性物質(zhì)。在精餾系統(tǒng)，這些酸性物質(zhì)不僅會腐蝕塔的內(nèi)件，降低塔的使用壽命，而且易造成精甲醇的酸度超標(biāo)。為了避免酸性物質(zhì)腐蝕精餾塔內(nèi)件和降低精甲醇的酸度，需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的稀燒堿溶液，所發(fā)生的中和反應(yīng)主要為：

堿液的加入量由預(yù)精餾塔底部的pH值來決定，pH值一般控制在7～9。為使預(yù)精餾塔后甲醇呈弱堿性，pH值嚴(yán)格控制在8。pH值過高，會導(dǎo)致精餾后的精甲醇產(chǎn)品堿度超標(biāo)，增加產(chǎn)品損失；pH值過低，會導(dǎo)致產(chǎn)品的酸度超標(biāo)。通過反復(fù)實踐，堿的加入量控制在0.05～0.07m3／h，有利于對甲醇酸值的控制。堿的加入量與酸度的關(guān)系見表3。

表3 堿的加入量與產(chǎn)品酸度的關(guān)系

2.2.3 嚴(yán)格控制好主精餾塔的操作

甲酸的沸點為100.5℃（1.013×105Pa下），乙酸的沸點為118℃（1.013×105Pa下），都屬于重組分，且不與甲醇形成共沸（但和水會形成共沸）。所以，在正常的壓力、溫度和回流比的條件下，是可以把甲酸和乙酸分離出來的。如果主精餾塔溫度控制過高，塔頂壓力高，回流比過小，不但會破壞塔的平衡，而且重組分被蒸餾，導(dǎo)致重組分上移，不僅精甲醇中的水含量會超標(biāo)，也會造成酸度超標(biāo)。主精餾塔回流槽溫度設(shè)定過低，使得部分在預(yù)塔中未脫除干凈的輕組分被再次冷凝，也將影響精甲醇的酸度。通過實踐，主精餾塔回流槽溫度控制在60℃，有利于整個主精餾塔平衡和酸度的控制。主塔回流量與酸值的關(guān)系見圖5。

圖5 主塔回流量與酸值的關(guān)系

3 結(jié) 論

在優(yōu)化控制和精心操作下，精甲醇的酸度得到控制，精甲醇優(yōu)等品率連續(xù)控制在90%以上。通過實踐，總結(jié)出以下幾點結(jié)論。

（1）預(yù)精餾塔堿的加入量、塔釜溫度、不凝氣溫度、回流槽溫度等參數(shù)直接影響甲醇產(chǎn)品的酸度，在生產(chǎn)中應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化。

（2）控制主精餾塔的回流比與壓力，防止主精餾塔出現(xiàn)負(fù)壓，降低甲醇合成各類副反應(yīng)和減少水的生成，降低粗甲醇閃蒸槽壓力，是控制甲醇產(chǎn)品酸度的有效手段。

（3）不凝氣放空量是否滿足條件也是影響精甲醇產(chǎn)品酸度的重要因素之一。