脫氫催化劑使用總結

褚曉斌，吳文斌

（江蘇靈谷化工有限公司，江蘇宜興 214213）

江蘇靈谷化工有限公司為了適應化肥市場的需求，同時也為了適應競爭日益激烈的環境，于2007年投資總額約25億元，建造了一套大化肥項目。該項目以煤為原料，日產合成氨1 300t，日產尿素2 000t，配套建設了一套產氧能力為50 000m3／h的空分裝置。氣化采用國內的四噴嘴水煤漿加壓氣化工藝，凈化采用了三段全低溫變換工藝、低溫甲醇洗脫硫脫碳、甲烷化工藝，合成氨采用凱洛格合成工藝，尿素生產采用了傳統并經過改良的二氧化碳汽提法工藝。整套裝置于2009年7月建成投產，并一次性開車成功，使靈谷公司從小化肥行列一躍成為大化肥行列的一員。

為了避免尿素高壓系統放空混合氣的組成進入爆炸區域，尿素裝置出現爆炸隱患，原料氣在進入高壓系統前對其中的氫氣進行了脫除。脫氫催化劑采用了華爍科技股份有限公司生產的專利產品TH－3型脫氫催化劑，收到了良好的效果。下面詳細介紹。

1 基本流程

我公司在脫硫脫碳工段采用了低溫甲醇洗工藝，脫碳后的二氧化碳氣體作為合成尿素的原料氣體，送至尿素工段。其基本成分見表1。

表1 尿素原料氣基本成分

從壓縮機四段出來的CO2氣體，經過二氧化碳氣氣換熱器，與脫氫來的CO2氣體進行換熱，換熱后，再經過CO2加熱器，加熱到一定的溫度，進入脫氫反應器，脫氫后的氣體與壓縮機四段出口的氣體進行熱交換，回收一部分熱能；最后通過CO2冷卻器進行冷卻，達到高壓系統對CO2溫度的要求送至尿素主框架。流程示意見圖1。

圖1 CO2脫氫流程圖

從流程的設置上來看，為了充分利用脫氫時所產生的熱能，設置了二氧化碳氣氣換熱器，從而節省了2.5MPa蒸汽的使用量。

2 催化劑的特性、裝填及使用要求

2.1 基本特性

我公司采用了華爍科技股份有限公司生產的TH—3型脫氫催化劑。其基本特性如表2。

表2 脫氫催化劑基本特性

2.2 基本裝填要求

由于催化劑載體吸濕性強，催化劑裝填應選擇在睛天，裝填時間應盡量短。裝填前應核對催化劑的型號、數量，要與設計相符。裝填時先在反應器底部鋪上兩層12～14目的不銹鋼絲網，絲網上再鋪φ5～φ20mm的瓷球250mm，瓷球上再鋪二層12目的不銹鋼絲網。而后裝填TH－3型脫氫催化劑，待裝填好催化劑后，床層上面再鋪一層12目的不銹鋼絲網和φ5～φ20mm的瓷球100mm。最后在最上部用隔柵固定。

催化劑的自由落下高度不超過0.5m，每裝填催化劑300mm高時要及時鋪平，而后繼續裝填，并重復上述操作。裝填時注意床層裝填的均勻性，以防止氣體偏流，影響脫氫效果。

脫氫催化劑裝填完畢后，應用N2或合格的CO2氣體（總硫＜0.1×10－6）按順流程方向吹除一次，將塔內脫氫催化劑粉塵吹凈。

系統吹除后，立即用合格的CO2氣體（總硫＜0.1×10－6）對系統進行置換。如果不及時開車，置換完畢后關閉各處閥門，并維持正壓待用。

2.3 使用要求

TH－3型脫氫催化劑使用要求見表3。

表3 TH－3型脫氫催化劑使用要求

根據TH－3型脫氫催化劑使用說明，在每次開車初期，必須將脫氫催化劑進行高溫活化，即將催化劑的溫度提高到200℃以上，并維持8h以上。每次開車，車間遵循此要求對催化劑進行活化，再根據原料氣中的氫氣含量和脫氫效果，來決定催化劑的入口溫度。

3 使用狀況

3.1 TH－3型脫氫催化劑初期運行情況

我公司于2009年7月份開車，開車初期，在脫氫反應器中共裝入1.3m3脫氫催化劑。到2010年3月中旬，脫氫系統一切正常，脫氫效果見表4。

3.2 系統不穩定期間TH－3型脫氫催化劑運行情況

2010年3月18日晚班，原料氣體中的硫化氫突然上升，高達200×10－6左右，完全超過了脫硫槽的脫硫能力，在脫氫入口也有50×10－6的硫化物。尿素車間將二氧化碳氣量下降到裝置最低負荷生產。隨著時間的推移，脫氫反應器入口溫度逐漸抬高，以維持脫氫效果。到3月22日，入口溫度到194℃（由于蒸汽原因，只能提至此溫度），脫氫催化劑的溫差僅為10℃，在脫氫后的分析數據中開始出現了氫氣。到3月28日，成品尿素中的鎳含量開始上升。到3月31日，尿素及前工段被迫停車。在系統停車后對前工段（甲醇洗工段）進行檢修發現，甲醇洗的某一再生塔中間的隔板出現了裂縫，使高硫甲醇進入了二氧化碳再生段。尿素車間在檢修時，對脫氫催化劑進行了更換，同時也對脫硫塔中的脫硫劑進行了更換。在對脫氫催化劑更換時，由于庫存量不足，在反應器內只加裝了0.8m3的脫氫催化劑。

表4 TH－3型脫氫催化劑運行數據

經過檢修，系統于4月7日開車，但在4月9日，由于同樣的原因，原料氣中的硫化物上升，全系統立刻停車，對甲醇洗工段的相關設備進行搶修。于4月11日再次開車。

系統開車后，鑒于以前的情況，對脫氫催化劑溫度進行相應的控制，以延長脫氫催化劑的使用壽命。脫氫催化劑入口氣體中的氫含量基本與前階段相當，脫氫催化劑入口溫度最終控制在154℃，脫氫催化劑的溫差在18℃，脫氫系統出口的氫含量檢測不到。到9月14日，因前工段原因，停車檢修時，又增加了約0.5m3脫氫催化劑。在此期間，分別于4月24日、5月11日，低溫甲醇洗工段發生兩次以前類似事故，脫氫前總硫含量最高分別達到1.44×10－6、0.49× 10－6，但每次時間均未超過8h。在9月14日的檢修過程中，前工段徹底解決了原料氣硫含量高的隱患。脫氫催化劑一直使用至2012年3月15日大修才更換。其使用狀況如表5。

3.3 再生后TH－3型脫氫催化劑運行情況

根據催化劑廠家的意見，可對失活脫氫催化劑采用華爍科技股份有限公司的再生專利技術進行再生，我公司將2010年3月檢修時換下來的催化劑送到華爍科技股份有限公司進行了再生。在2012年3月的大修期間，將再生的脫氫催化劑裝填到反應器里，最后在再生的脫氫催化劑上又加了0.5m3新的催化劑。再開車后其脫氫狀況如表6。

從大修后的開車狀況來看，使用的脫氫催化劑雖然大部分是經過再生的催化劑，但其脫氫效果還是非常好的。

對于被再生的催化劑，在再生前，先作了成分分析，發現硫含量達13.68%（質量分率）。所以，脫氫催化劑失活的主要原因為硫中毒。在2012年3月12日大修前，進入催化劑的原料氣中一直含有一定的硫，而脫氫效果還是能夠達標，所以HT－3型脫氫催化劑具有較高抗硫中毒性能。

4 其他工段的影響及對其他工段的影響

我公司脫硫脫碳使用的是低溫醇洗工藝，所以從前工段來的CO2原料氣中帶有微量甲醇，這些微量的甲醇在一定條件下，通過催化劑時，發生如下反應：

這兩個反應都是放熱反應。

表5 系統不穩定期間TH－3型脫氫催化劑運行數據

表6 再生后TH－3型脫氫催化劑運行數據

根據理論計算，當含有1%H2的CO2通過脫氫催化劑，H2全部被反應掉時，原料氣CO2的溫升為48℃，所以只要分析出進入脫氫催化劑的H2含量，就可以通過控制溫升來控制脫氫效果。當原料氣中含有其他成分時，如CO、CH4、正戊烷等可燃性成分時，其溫升還將進一步擴大。所以我公司根據實際情況，在實際控制時，其溫升總在理論計算值的基礎上增加3～5℃。

由于在原料氣中存在著一些有機物，在有氧狀態下，通過脫氫催化劑時發生了氧化反應，生成了諸如甲醛、甲酸等物質，這些物質隨原料氣進入系統。最終混在水解廢液及成品尿素中排出系統。這些物質存在，會或多或少地影響水解廢液的pH值和電導率。在成品中，有時還能檢測到微量的甲醛。

5 結 語

隨著對化工生產安全性要求的增加，尿素系統增加脫氫工段是一種必然趨勢。它完全消除了高壓洗滌器爆炸的可能性。我公司采用的TH－3型脫氫催化劑完全滿足我公司的工藝生產狀況。