頂空－GC/MS法同時測定廢水中16種揮發性酮、醇、酯、腈類化合物

陳 峰，唐訪良，徐建芬，張 明

（杭州市環境監測中心站，浙江 杭州 310007）

揮發性酮、醇、酯、腈類化合物是重要的有機合成原料，可用于生產環氧樹脂、聚碳酸酯、有機玻璃、醫藥、農藥、涂料、合成纖維、合成橡膠、塑料等各個領域，用途極其廣泛，因此，在一些企業的生產廢水中普遍存在。這些化合物通過違法偷排進入地表水體，將造成水污染，甚至突發性環境水污染事故；同時這些有機物易揮發，具有一定毒性，能對人體產生毒害。因此，揮發性酮、醇、酯、腈類化合物在廢水中的殘留問題引起了人們廣泛關注。

國內外對同時測定廢水中酮、醇、酯、腈類的監測技術鮮有研究，大部分研究結果都零散地體現在對水中VOCs的方法研究上，監測項目涉及醇、腈類（酮、酯類鮮有研究），研究方法大多為頂空－GC法、便攜式頂空－GC/MS法、頂空－GC/MS法、吹掃捕集－GC法與吹掃捕集－GC/MS法[1－11]。不過，廢水樣品底質復雜性使吹掃捕集－GC法與吹掃捕集－GC/MS法暴露出在監測高濃度廢水樣品上的缺陷，吹掃捕集系統的高富集性使高濃度廢水樣品的被測組分在吹掃捕集系統中殘留，這使樣品重現性與準確度無法保證。而頂空－GC/MS法具有操作簡單、定量準確、不易被溶劑或高濃度樣品污染等優勢[12－21]，同時質譜鑒定化合物結構的功能能剔除頂空－GC法可能出現的假陽性，較高的重現性又極大地彌補了便攜式頂空－GC/MS法在精密度上的不足。為此，本工作采用頂空－GC/MS法對廢水中16種揮發性酮、醇、酯、腈類化合物進行測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC6890－MS5973N型氣相色譜－質譜聯用儀：美國Agilent公司產品；HS40型頂空進樣儀：美國PE公司產品；10～100μL微量注射器：上海高鴿工貿有限公司產品；10mL移液槍：法國Gilson公司產品；AG204型萬分之一天平：瑞士Mettler Toledo公司產品。

實驗所用的有機溶劑為美國TEDIA天地試劑公司農殘級甲醇；超純水由美國Millipore Milli－Q A10超純水系統制備；氯化鈉（優級純）在400℃馬弗爐中烘烤4h后使用；16種化合物的標準物質采用上海試劑一廠、國藥集團化學試劑有限公司、天津四友生物醫學技術有限公司等公司生產的色譜純化學試劑。

1.2 樣品制備

準確移取10.0mL廢水樣品于22mL頂空瓶中，加入3.0g氯化鈉，密封，待測。

1.3 GC/MS分析測試條件

1.3.1 氣相色譜儀（6890＋）色譜柱：DB－624（30m×0.32mm×1.8μm）；柱流速：1.5L/min，恒定；進樣口溫度：150℃，分流進樣，分流比5∶1；柱室程序升溫：起始溫度40℃，保持1 min，以5℃/min升溫至45℃，保持1min，以15℃/min升溫至60℃，保持0.5min，以6℃/min升溫至140℃，再以20℃/min升溫至180℃。

1.3.2 質譜儀（5973N）離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；氣質接口溫度：200℃；溶劑延遲時間：2.0min；質量掃描范圍：m/z 29.0～350.0。

1.3.3 頂空進樣儀（HS 40）頂空進樣瓶加熱溫度：80℃；加熱平衡時間：20min；進樣針溫度：95℃；進樣時間：0.08min；載氣壓力：103kPa；加壓時間：1.0min；傳輸線溫度：135℃。

2 結果與討論

2.1 總離子流圖

配制一定濃度的酮、醇、酯、腈類化合物標準溶液，按1.3儀器條件進樣測定，其總離子流圖示于圖4。由圖1可見，大部分化合物均有效分離，16種化合物的質譜圖與NIST譜庫的匹配度均達80%以上，無雜質峰干擾。

2.2 標準曲線

用微量注射器分別準確移取200μL乙醇、100μL丙酮、100μL環己酮、100μL正丙醇、100μL異丙醇、100μL正丁醇、100μL異丁醇、100μL乙腈、100μL丙烯腈、10μL丁酮、10μL 4－甲基－2－戊酮、10μL乙酸甲酯、10μL乙酸乙酯、10μL乙酸丁酯、10μL乙酸異戊酯、10μL乙酸正戊酯到盛有80mL甲醇的100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到含乙醇、丙酮、異丙醇、乙腈、丙烯腈、乙酸甲酯、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、異丁醇、正丁醇、4－甲基－2－戊酮、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、環己酮化合物濃度分別為 1 580、795、785、786、806、93.5、805、80.5、90.2、802、809、80.2、88.3、91.5、87.6、948 mg/L的中間儲備液。向5支含3.0g氯化鈉的22mL頂空瓶中分別加入9.95mL超純水與50 μL中間儲備液、9.90mL超純水與100μL中間儲備液，9.80mL超純水與200μL中間儲備液、9.60mL超純水與400μL中間儲備液、9.40 mL超純水與600μL中間儲備液，配置成系列標準曲線，列于表1。由表1可知，目標化合物的質量濃度在各自的線性范圍內線性關系良好，相關系數r在0.995～1.000之間。

2.3 方法檢出限

根據美國EPA SW－846，向7支22mL頂空瓶中分別加入9.75mL超純水、3.0g氯化鈉和25μL中間儲備液后按上述儀器條件進樣測定，計算7次平行測定的標準偏差，按公式MDL＝t（n－1，0.99）×S（S 為n 次平行測定的標準偏差）計算出化合物的檢出限，結果列于表2。

圖1 化合物的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of 16kinds of compounds

表1 化合物的標準曲線Table 1 Standard curve of compounds

表2 化合物的檢出限Table 2 The detection limits of compounds

如表2所示，乙醇的檢出限最大，為0.95 mg/L，丙酮、環己酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙腈、丙烯腈等化合物的檢出限范圍為0.36～0.60mg/L，丁酮、4－甲基－2－戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯等化合物的檢出限范圍為0.04～0.07mg/L。

2.4 方法精密度與加標回收率

向6支含3.0g氯化鈉的22mL頂空瓶中分別加入9.95mL實際廢水樣品與50μL中間儲備液后，按上述儀器條件進樣測定，計算該加標條件下6次平行測定的相對標準偏差和加標回收率。向6支含3.0g氯化鈉的22mL頂空瓶中分別加入9.40mL實際廢水樣品與600μL中間儲備液后按上述儀器條件進樣測定，同樣計算該加標條件下6次平行測定的相對標準偏差和加標回收率，結果列于表3。

表3 實際廢水樣品中各化合物的精密度與加標回收率Table 3 Recoveries and precision of compounds in spiked practical wastewater samples

續表

由表3可知，在兩個不同加標水平下，實際廢水樣品中16種化合物的相對標準偏差為0.32%～7.61%，加標平均回收率為89.2%～118%，方法精密度和準確度較高。

2.5 實際樣品分析

在《杭州市典型行業廢水有機污染物排放現狀及防治對策研究》等專項課題的資助下，用上述方法對40多家各類行業的沿江（沿錢塘江、新安江等流域）大型企業廢水樣品中揮發性酮、醇、酯、腈類化合物進行定性、定量分析，結果表明：香料香精、造紙印染、醫藥化工等行業中8家企業的排放口廢水樣品中含有較高濃度的揮發性酮、醇、酯、腈類化合物，其總離子流圖示于圖2。但在這些企業下游的地表水樣品中并未檢出相關化合物。

圖2 實際污水樣品化合物總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of compounds in practical wastewater sample

3 結 論

本工作對頂空－GC/MS法同時測定廢水中16種酮、醇、酯、腈類化合物進行研究，結果表明本方法檢出限低、線性好、精密度和準確度高，適用于廢水中16種揮發性酮、醇、酯、腈類化合物的同時測定。

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