激光電離碘甲烷中空間電荷對飛行時間質譜峰的影響研究

曲丕丞，趙無垛，王衛國，陳 平，崔華鵬，花 磊，侯可勇，張桂秋，李海洋

（1.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；3.中國科學院研究生院，北京 100039）

激光作為一種有效的電離源，具有電離效率高、離子空間分散小等優點，被廣泛地應用于飛行時間質譜、基質輔助激光解吸電離質譜以及串聯質譜中[1－8]。當其作為飛行時間質譜（TOFMS）的電離源時，樣品分子通過吸收光子發生電離后進入質量分析器，質量分析器則根據不同荷質比的離子到達檢測器時間的差異進行檢測。通過改變激光強度，可以快速改變樣品的電離效率，調節信號強度。但激光作為電離源時產生的離子密度高，帶電粒子之間的庫侖相互作用會造成離子峰的加寬，影響譜圖的解析和儀器的分辨率。

空間電荷效應（space－charge effect）是導致離子譜峰加寬的重要原因之一，它在激光燒蝕、激光電離實驗及電子槍中均有報道[10－16]。當激光作用于樣品分子后，由于僅在激光焦點處產生離子，其數密度高，離子之間產生庫侖排斥作用導致離子團快速膨脹。隨著離子團的膨脹，離子數密度也會隨之降低，最終，離子之間的庫侖排斥作用引起離子的平動能增加，導致TOF質譜峰的變化。石勇等曾用飛行時間質譜研究了CS2分子的激光電離，發現質譜中母體離子CS2＋的離子峰隨激光能量提高而不斷展寬，并把這一現象歸因于CS2＋離子之間的空間電荷效應[9]。

碘甲烷分子作為物理化學研究中的常見研究對象，具有高度對稱性、激發態能級密集、易于電離等諸多優點。前期對碘甲烷團簇激光電離的研究發現多光子電離是激光電離團簇的引發步驟[17]，然而關于碘甲烷分子多光子電離的研究多集中在解離、電離通道上[18－20]，對離子的峰形和位置變化研究較少。本工作利用飛行時間質譜對激光電離碘甲烷分子進行研究，并對所觀察到的離子峰形和位置的變化進行理論分析。

1 實驗部分

實驗所用的裝置為一套自制的直線式激光電離飛行時間質譜儀，儀器的結構圖示于圖1。整個儀器由毛細管進樣系統、Wiley－McLaren雙級聚焦飛行時間質譜、激光系統、時序控制與數據采集系統構成[21]。碘甲烷蒸氣通過一根長度為3.5m，內徑為75μm的毛細管擴散進入電離室，進樣后電離室的壓強維持在5×10－4Pa。激光經過焦距為250mm的透鏡后聚焦在電離區中心，將碘甲烷分子電離。電離后的離子依次經過電離區、加速區和無場飛行區，最后達到微通道板檢測器，所采集的信號經示波器（Lecroy）平均300次后存儲。

圖1 自制飛行時間質譜儀的結構示意圖Fig.1 The schematic diagram of homemade time of flight mass spectrometer

推斥極與加速極的間距為20mm，加速極和地電極的間距為10mm，無場飛行區的長度為500mm。為了更好的觀察離子峰形，工作時推斥極和加速極的電壓分別為2 760V和2 680V。實驗所用的 Nd：YAG激光器（New Wave Tempest）的基頻為1 064nm，實驗中使用的是其倍頻后的波長532nm，單個脈沖寬度為5 ns，工作頻率為5Hz。碘甲烷試劑（天津光復精細化工研究所產品）的純度不小于98.0%。

2 結果與討論

不同激光功率密度下碘甲烷分子激光電離飛行時間質譜圖示于圖2。由圖2可以看出激光電離產物中除CH3I＋母體離子外，還存在I＋、CH3＋、CH2＋、CH＋、C＋和 H＋等碎片離子。圖2中母體離子的信號比較弱，僅占總離子強度的十分之一；而I＋離子的強度較大，約占總離子強度的四分之三。這與章蓮蒂等在532nm下觀察到的譜圖相似[22]。從圖2中可以看出，各離子的信號強度均隨激光功率密度的升高而增大。

圖2 不同激光功率密度下碘甲烷分子激光電離飛行時間質譜圖Fig.2 The TOF mass spectrum of CH3I molecular with laser at different laser intensities

圖3是碘甲烷質譜圖中I＋和CH3I＋離子峰的放大部分。由圖3可以看出，隨著激光功率密度的升高，I＋和CH3I＋離子峰強度增大的同時，離子峰寬明顯變寬。如當激光功率密度從2.3×1010W/cm2增加到5.2×1010W/cm2時，I＋離子的積分強度由44增大到242（相對強度，下同），其半高全寬從190ns增大到426ns。

離子峰寬以及峰位的變化與離子能量密切相關。石勇等利用激光研究了CS2的多光子電離，發現空間電荷效應會引起離子初始能量增加，使離子峰加寬[9]。隨著激光功率密度的升高，激光焦點處的離子數目迅速增加，離子的勢能隨之增大。當焦點處的離子團發生膨脹時，勢能就會轉化為平動能對離子的初始速度產生影響。

圖3 不同激光功率密度下碘甲烷分子質譜圖中I＋離子和CH3I＋離子的峰形Fig.3 The peak profiles of I＋and CH3I＋ion under different laser intensities

2.1 I＋離子峰寬與I＋離子強度的分析

對于CH3I體系來說，假設激光焦點內的I＋為球形分布，離子的總數目為NI＋，其電荷分布為高斯分布，離子的電荷密度分布為：

R為激光焦點半徑，e為單位電荷，r是激光焦點內一點到焦點中心的距離。其總勢能V與半徑R和電荷NI＋e之間的關系為：

單個離子所具有的平均勢能最終將全部轉化為離子的平均動能：

假設由于空間電荷效應使離子的初始速度從0升高到v0，則離子的總飛行時間T為：

其中，d1、d2、D分別為激光焦點到加速極的距離、加速區和無場飛行區的長度，U1為激光焦點處電壓，U2為加速極電壓，m為離子質量，e為單位電荷。

當離子的初始速度由0增加到v0時，離子的飛行時間改變量ΔT為：

由公式（4）和（8），平均速度為ˉv0的I＋的W1/2為[23]：

表1列出了不同激光功率密度下碘離子強度II＋、碘離子峰的半高全寬 W1/2以及 CH3＋、CH＋、C＋離子前向峰的位移ΔT。根據表中的數據，對碘離子強度II＋與I＋離子峰的半高全寬W1/2作圖得到的關系圖示于圖4，由圖4可見，離子強度與峰寬的數據具有較好的對數線性關系。擬合后直線斜率為0.47±0.02，這與理論上的0.5較為接近，說明I＋離子半高全寬的增加主要歸因于空間電荷效應。

表1 不同激光功率密度下I＋的積分強度、半高全寬以及CH3＋、CH＋、C＋的前向峰位置的位移Table 1 The intensity、the FWHM of indine ion and peak shift of CH3＋、CH＋、C＋under different laser intensities

圖4 碘離子的峰強度II＋與其峰寬W1/2的對數關系圖Fig.4 ln－ln plots for the FWHM（W1/2）of I＋ion upon the I＋ion intensity

2.2 CHq＋離子峰位移與I＋離子強度的分析

從圖5和表1可以看出，離子強度的增大不僅會造成I＋的峰展寬，還會造成低質量數離子如的峰位移（詳見表1，CH2＋離子峰的強度較小，易受兩邊部分重疊的CH＋和CH3＋離子峰的影響，因而沒有列出）。

當激光功率密度從1.4×1010W/cm2增加到5.2×1010W/cm2時，CH3＋、CH＋和C＋離子峰位置分別移動了52、54和54ns。以CH3＋離子為例，激光電離碘甲烷分子時，I＋是主要的電離產物，其強度遠大于CH3＋。I＋離子團與飛在前面的CH3＋之間的庫侖斥力，使CH3＋獲得更高的速度飛向檢測器，在質譜圖中表現為CH3＋的離子峰向前位移。激光功率密度越高，I＋強度越大，CHq＋（q＝0～3）離子峰向前位移越明顯。

圖5 不同激光功率密度的碘甲烷質譜圖中CHq＋（q＝0～3）的峰形Fig.5 The peak profiles of CHq＋（q＝0～3）ion under different laser intensities

激光焦點內I＋的總電荷量為eNI＋，單個CH3＋在飛行過程中受到I＋離子團的庫侖斥力為：

I＋離子團的庫侖斥力造成CH3＋速度變化為：

由公式（8）和（11）得：

圖6是CH3＋、CH＋和C＋離子的峰位移時間ΔT隨I＋強度變化的關系圖。從圖中可以看出，CH3＋、CH＋和C＋離子峰的ΔT和I＋的強度呈現良好的線性關系，這與理論推導結果峰位移時間ΔT正比于I＋強度基本一致，表明CHq＋（q＝0～3）離子的峰位移也是由I＋的空間電荷效應造成的。

通過理論分析和與實驗結果的比較，將I＋離子峰的加寬和CH3＋等低質量數離子前向峰的位移歸因于空間電荷效應。532nm的激光與碘甲烷分子相互作用時，產物中I＋的強度占到總離子強度的四分之三左右。高濃度的I＋間會產生較強的庫侖排斥作用，使I＋離子團的平動能增大，而且I＋濃度越大，庫侖作用越強，從而使I＋離子峰的半高全寬隨著I＋的濃度不斷增加。對于CH3＋等低質量數的離子，從激光焦點飛向檢測器的過程中，其位置始終位于I＋的前面，受到高濃度的I＋的庫侖推力，從而使其前向離子提前到達檢測器，并且I＋濃度越高，受到的庫侖推力越大，其峰位移也越明顯。

圖6 離子前向峰位移時間隨I＋強度變化圖Fig.6 The shift time of forward peak on the I＋ion intensity

從圖3和圖5中可以看出，CH3＋和CH3I＋的后向峰呈現向后位移的趨勢，這一現象同樣可以利用空間電荷效應給出合理的解釋。在加速區，低質量數的CH3＋后向峰離子，首先背向檢測器飛行，速度逐漸降低為0，然后再反向飛向檢測器。此時需要穿過飛行速度較慢的I＋離子團。由于CH3＋和I＋離子團之間的庫侖排斥作用，導致CH3＋的平動能和運動方向發生改變，甚至部分CH3＋會向四周散射，造成后向離子峰強度明顯降低。對于大質量數的CH3I＋，其飛行過程中受到前方I＋離子團的排斥，從而使CH3I＋離子峰向后位移。

3 結 論

在碘甲烷分子多光子電離實驗中，發現碘離子的強度增大，會導致其峰展寬，并引起低質量數的離子峰發生位移。當I＋的強度從12增加到242時，I＋離子峰的半高全寬從113ns增加到426ns，CH3＋的前向峰向前位移了52ns。實驗表明，I＋的半高全寬 W1/2與II＋0.5成正比，而離子前向峰的位移正比于II＋。離子峰的加寬和位移主要歸結于空間電荷效應，使離子的平動能發生變化。對于空間電荷效應對后向峰的影響，下一步的工作擬利用SIMION程序模擬得到空間電荷效應對譜峰的影響規律，并與本實驗結果進行對比，以期對空間電荷效應的影響有更深入的了解。

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