Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+熒光粉制備和發(fā)光性能研究

劉婷婷， 陳永杰， 耿秀娟， 肖林久， 謝 穎， 楊 英

(沈陽化工大學(xué)遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點實驗室，遼寧沈陽110142)

進入21世紀(jì)后，能源與環(huán)境顯得越發(fā)重要，節(jié)能環(huán)保成為人們的共識.當(dāng)前，照明約占世界總能耗的20%左右，若能以耗能低、壽命長、環(huán)保安全的LED取代目前低效率、高耗電的傳統(tǒng)照明，無疑將帶來一場世界性的照明革命［1］.商用紅色熒光體(Y2O2S:Eu3+)在近紫外光激發(fā)下的發(fā)光效率較低，所以研發(fā)適用于白光LED用紅色熒光材料成為該領(lǐng)域的熱點與難點.Eu3+在紅光、純紅光波段有較強的發(fā)射光譜，成為當(dāng)前紅色稀土熒光粉中應(yīng)用最廣泛的稀土離子.鎢鉬酸鹽系熒光粉具有高效激發(fā)，又具有發(fā)光亮度高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，而且Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉的激發(fā)光譜在395 nm(紫光)和465 nm(藍光)附近有2個線性激發(fā)峰，與現(xiàn)階段LED芯片非常匹配，成為當(dāng)前LED用紅色熒光粉研究的重點.近年來，Eu3+和Tb3+共摻對發(fā)光性質(zhì)的影響引起人們廣泛的興趣，董紅軍等［2］研究了Eu3+、Tb3+摻雜Zn4B6O13的發(fā)光性質(zhì)，通過光譜分析證明了在基質(zhì)中存在Tb3+→ Eu3+的能量傳遞，說明Tb3+是Eu3+很好的敏化劑.趙鳳英等［3］選擇了 Y2SiO5為基質(zhì)，Eu3+、Tb3+共摻體系，Eu3+和 Tb3+的摻入部分取代Y3+進入晶格，2種離子共存時在紫外光激發(fā)下存在靜電相互作用，Tb3+的5D4能級激發(fā)能可通過Eu3+的5D1能級傳遞到5D0能級，導(dǎo)致Tb3+發(fā)射減弱，Eu3+發(fā)射增強，即Tb3+→Eu3+存在能量傳遞.目前鎢鉬酸鹽系熒光粉中的Tb3+對Eu3+敏化作用還未見報道.本文采用高溫固相法合成 Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，xTb3+系列紅色熒光粉，研究Tb3+摻雜、反應(yīng)條件、助熔劑H3BO3對發(fā)光性質(zhì)的影響，對其晶體結(jié)構(gòu)和光色參數(shù)進行了測試.

1 樣品制備和表征

1.1 樣品制備

高溫固相法制備一系列不同 Tb3+含量Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)熒光粉，所需原料有碳酸鍶(SrCO3，AR)、碳酸鈣(CaCO3，AR)、鎢酸銨(H40N10O41W12·xH2O，AR)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，AR)、氧化銪(Eu2O3，純度99.99%)、氧化鋱(Tb4O7，純度99.9%)，按照一定化學(xué)劑量比稱取原料，混合到瑪瑙研缽中，加無水乙醇作為研磨介質(zhì)進行充分研磨，然后在真空干燥箱中烘干，將混合粉體裝入瓷舟中，置于馬弗爐中恒溫焙燒，反應(yīng)一定時間后冷卻至室溫后取出，研磨，即得熒光粉.

1.2 樣品表征

采用Bruker公司的D8型X射線衍射(XRD)儀對樣品進行物相和結(jié)構(gòu)分析(Cu靶，波長λ= 0.154 06 nm，管電壓40 kV，工作電流40 mA);用Q600-SDT型熱分析儀對樣品進行熱質(zhì)量分析;用日立F-4600型熒光分光光度計(氙燈為光源)測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜;用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測試樣品的光色參數(shù).所有測試均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+熱質(zhì)量分析

Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+熒光粉的質(zhì)量變化曲線如圖1所示.

圖1 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的熱質(zhì)量曲線Fig.1 TG curve of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+

從圖1可以看出:在85～160℃，質(zhì)量損失1%，這是由于脫去原料中的吸附水造成的; 300～764℃，質(zhì)量損失42%，這是由于原料中鎢酸銨、鉬酸銨和CaCO3、SrCO3分解引起的.

鎢酸銨、鉬酸銨和CaCO3、SrCO3分解溫度分別為180℃、190℃和825℃、900℃，而樣品中的原料在180℃開始分解，至900℃左右分解完全，因此，900℃是合成樣品的較佳溫度.

2.2 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的晶體結(jié)構(gòu)

圖2給出了在900℃下反應(yīng)2 h制備的Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的X射線衍射譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)化合物CaMoO4(PDF# 29-0351)對比，材料與CaMoO4一樣具有四方晶系結(jié)構(gòu).CaMoO4晶胞參數(shù)為a=0.518 nm，c= 1.130 1 nm，Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+晶胞參數(shù)為 a=0.521 9 nm，c=1.187 nm.說明在基質(zhì)中摻雜Tb3+并沒有改變晶格的類型，只是晶胞參數(shù)略有改變.

2.3 反應(yīng)溫度對Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+發(fā)光性能的影響

圖3和圖4為不同溫度下反應(yīng)2 h合成的Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.由圖3可知，材料在395 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜具有相同的光譜形狀，為一組尖峰，是Eu3+的特征發(fā)射，主峰波長位于616 nm(紅光)，歸屬于Eu3+的5D0→7F2對周圍環(huán)境敏感的電偶極躍遷，說明Eu3+在熒光粉體的晶格中占據(jù)了非對稱中心位置［4－5］.在激發(fā)光譜中，從210 nm到350 nm這一寬帶是O→Eu、O→Mo和O→W的電荷遷移帶;在360～550 nm內(nèi)為Eu3+的4f－4f之間的電子躍遷，較強的激發(fā)峰位于～395nm和～465nm分別歸屬于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷.

隨焙燒溫度的升高，紅色熒光材料的發(fā)光強度增強，900℃制備的發(fā)光材料發(fā)光強度最強.這是由于溫度升高，有利于材料晶體結(jié)構(gòu)的形成.溫度過低，反應(yīng)不完全，生成的產(chǎn)物晶型發(fā)育不好;溫度過高，可能會造成晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，致使缺陷增加從而發(fā)光強度降低.在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，1 100℃反應(yīng)時制備的材料為褐色塊狀，硬度大，難以研磨.

圖3 不同反應(yīng)溫度下Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+的發(fā)射光譜Fig.3 The emission spectra of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+ with different temperature

圖4 不同反應(yīng)溫度下Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+的激發(fā)光譜Fig.4 The excitation spectra of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+with different temperature

2.4 反應(yīng)時間對Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+發(fā)光性能的影響

圖5所示為在900℃條件下不同反應(yīng)時間對 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發(fā)光強度的影響(616 nm處).從圖5可以看出:隨反應(yīng)時間延長，熒光材料的發(fā)光強度增大，當(dāng)反應(yīng)2 h時，制備的熒光材料發(fā)光強度最大;反應(yīng)時間超過2 h，熒光材料的發(fā)光強度反而下降.這可能是由于W、Mo作為一種過渡金屬，在不同的制備條件下可以形成不同價態(tài)的鎢、鉬化合物［6］，生成的材料在長時間的高溫環(huán)境中發(fā)生進一步反應(yīng)，如生成亞鉬酸鹽等不利于發(fā)光的物質(zhì)，從而降低熒光粉的發(fā)光強度.

圖5 反應(yīng)時間對Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發(fā)射強度(616 nm)的影響Fig.5 The influence of reaction time on luminescent intensity(616 nm)of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+

2.5 Tb3+濃度對Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，xTb3+發(fā)光性能的影響

圖6和圖7分別為摻雜不同Tb3+濃度樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.

圖6 摻雜不同Tb3+濃度Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)的發(fā)射光譜Fig.6 The emission spectra of Ca0.7Sr0.18-1.5x (WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.004，0.05，0.06，0.08) with different Tb3+content

圖7 摻雜不同Tb3+濃度Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)的激發(fā)光譜Fig.7 The excitation spectra of Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)with different Tb3+content

從圖6、圖7可以看到:當(dāng)加入少量的Tb3+(x(Tb3+)＜3%)時，發(fā)光強度隨Tb3+摩爾分數(shù)的增加而提高，當(dāng)x(Tb3+)=3%時熒光粉樣品的相對強度達到最大值.之后再增加Tb3+摩爾分數(shù)，樣品的相對熒光強度減弱，這可能是由于隨著Tb3+摩爾分數(shù)的增加，發(fā)生了濃度猝滅，導(dǎo)致發(fā)光強度降低［7］.

2.6 助熔劑 H3BO3對 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發(fā)光性能的影響

在固相反應(yīng)中常在反應(yīng)物中添加少量助熔劑促進反應(yīng)進行.助熔劑常選擇熔點較低、對產(chǎn)物發(fā)光性能無害的堿金屬碳酸鹽、硼酸和堿土金屬鹵化物等物質(zhì).當(dāng)燒結(jié)溫度高于助熔劑熔點時，使其熔融，在固相反應(yīng)過程中形成少量液相，提供一個半流動態(tài)環(huán)境，不僅有利于反應(yīng)物離子間相互擴散，加速反應(yīng)速度和降低合成溫度，且還有利于產(chǎn)物的相生成和轉(zhuǎn)變，促進激活離子進入晶體，從而提高熒光粉的發(fā)光強度［8］.從圖8可看出，助熔劑H3BO3的加入明顯增加熒光粉Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的發(fā)光強度，當(dāng)H3BO3加入5%(摩爾分數(shù))時樣品的發(fā)光強度最大，約是未加入H3BO3時的1.3倍.

圖8 助熔劑H3BO3不同濃度Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的發(fā)射光譜Fig.8 The emission spectra of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+with different concentration of H3BO3

2.7 Ca0.7 Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+光色參數(shù)

發(fā)光亮度、色品坐標(biāo)、相關(guān)色溫等參數(shù)是評價發(fā)光粉體性能好壞的一個重要指標(biāo).我國彩電熒光粉部頒標(biāo)準(zhǔn)(SJ1536-79)要求為:x不小于0.645，y值為0.345±0.05.圖9為所測的樣品色坐標(biāo)(CIE):x=0.646 9，y=0.335 0，色溫Tc=1 001 K，與市場化的商品在色坐標(biāo)上相差不大，而且性能較好，亮度較大，可作為紫光InGaN芯片(340～420 nm)激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉.

圖9 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+熒光粉的色坐標(biāo)和色溫Fig.9 Color coordinates and color temperature of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+phosphors

3 結(jié)論

采用高溫固相法，在900℃焙燒2 h合成系列Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+熒光粉.當(dāng)Tb3+摩爾分數(shù)為3%時熒光粉發(fā)光強度較高，樣品的色坐標(biāo)(CIE):x=0.646 9，y=0.335 0.實驗證明助熔劑H3BO3的加入能有效提高熒光粉的發(fā)光強度，當(dāng)H3BO3摩爾分數(shù)為5%時樣品的發(fā)光效果較好.實驗制備的熒光粉的激發(fā)波長能夠與nUV-InGaN芯片很好的匹配，可應(yīng)用于白光LED.

［1］ 謝平.功率型白光LED的實現(xiàn)及應(yīng)用［J］.燈與照明，2008，32(1):7－10.

［2］ 董紅軍，常樹嵐，劉波.Eu3+、Tb3+摻雜Zn4B6O13光致發(fā)光材料的研究［J］.延邊大學(xué)學(xué)報，2005，31 (2):108－110.

［3］ 趙鳳英，周建國，趙寶林，等.Eu3+和Tb3+摻雜Y2SiO5體系發(fā)光特性研究［J］.發(fā)光學(xué)報，2002，23(6):607－610.

［4］ Guo Y，Sun M，Guo W M，et al.Luminescent Properties of Eu3+Activated Ungstate Based Novel Redemitting Phosphors［J］.Optics＆Laser Technology，2010，42(8):1328－1331.

［5］ Cao F B，Tian Y W，Chen Y J，et al.Novel Red Phosphors for Solid-state Lighting:Ca0.54Sr0.34-1.5xEu0.08Lax(MoO4)y(WO4)1－y［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，475:387－390.

［6］ 張國有，趙曉霞，孟慶裕，等.白光LED用紅色熒光粉Ga2Mo3O9:Eu3+的制備及表征［J］.發(fā)光學(xué)報，2007，28(1):57－61.

［7］ Cao F B，Tian Y W，Chen Y J，et al.Instense Red Phosphors for UV-White Light Emitting Diode Devices［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10:1-5.

［8］ 徐敘瑢，蘇勉曾.發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:105－107.