制備條件對氮鐵共摻雜二氧化鈦可見光催化活性的影響

王山山， 王 芳， 李環環， 于 萍

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142)

光催化氧化技術是近年發展起來的一種新型水處理技術，它因高效、無二次污染且具有可直接利用太陽能的潛力而受到各國學者的關注.TiO2是目前最有廣闊應用前景的催化劑，具有在近紫外線區吸光系數大，光活性高，光催化作用持久，且化學性質穩定，硬度高，耐磨耗性好，對人體和環境無害，資源豐富，價格低等優點［1］.因此納米TiO2被認為是21世紀最具應用前景的光催化材料之一［2－3］.但TiO2帶隙較寬(Eg=3.0～3.2 eV)，只能被400 nm以下紫外光激發，不能充分利用太陽能且光催化反應效率不高，限制了其推廣應用.所以如何充分利用太陽光、提高TiO2的量子效率以及實現其直接用于可見光降解和礦化污染物仍是今后研究的熱點和難點.

最近研究發現，用金屬和非金屬元素進行共摻雜得到的納米TiO2具有比單一元素摻雜時更高的光催化性能［4］.Sakatani等［5］在NH3氣氛中焙燒摻入鑭鹽的鈦醇鹽前驅體，制得鑭、氮共摻雜TiO2光催化劑，在可見光下降解乙醛具有良好的效果.Liu等［6］以TiCl4、硫脲、La(NO3)3為原料，采用原位水熱合成法，制備硫、鑭共摻雜TiO2光催化劑，其可見光催化降解甲基藍表明，兩者共摻雜具有較好的協同效應.Zhao等［7］采用改進的溶膠-凝膠法，制得了硼、鎳共摻雜的TiO2，在波長大于420 nm的可見光下對2-氯酚的降解明顯強于單摻硼或鎳的TiO2.

在眾多單摻雜納米TiO2中，Fe和N分別是已研究的較為有效的金屬和非金屬摻雜劑［8－11］，Fe、N共摻雜的納米TiO2雖已有些報道［11－15］，但絕大多數是通過分步摻入 Fe和 N來實現共摻雜.本文采用溶膠-凝膠法在TiO2溶膠過程中一步合成得到氮鐵共摻雜的TiO2粉末光催化劑.研究加水量、水浴溫度、氮鐵摻雜量、pH值、冰醋酸、煅燒溫度分別對催化劑活性的影響，得到較高光催化活性的氮鐵共摻雜TiO2的制備條件.光催化降解亞甲基藍溶液實驗表明，氮鐵共摻雜對提高TiO2在可見光下的光催化活性具有協同效應.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯，無水乙醇，硝酸銨，九水硝酸鐵，冰乙酸，乙酰丙酮，濃硝酸，TiO2(P25)，亞甲基藍，以上均為分析純.

DZF-250型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司;T6型紫外光可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司;TL80-2型醫用離心機，姜堰市天力醫療器械有限公司;SGY-Ⅱ型多功能光化學反應儀，南京斯東柯電氣設備有限公司;BS210S分析天平，北京賽多利斯天平有限公司;SX2-4-10型恒溫電阻爐，上海博訊實業有限公司;D-8401型多功能攪拌器，天津市華興科學儀器廠;KQ-250DB型數控超聲波清洗器，福州華志科學儀器有限公司.

1.2 實驗步驟

在燒杯中加入30 mL無水乙醇、10 mL鈦酸四正丁酯和一定量的Fe(NO3)3·9H2O，磁力攪拌均勻，形成棕黃色透明溶液(記為A溶液).0.5 h后加入0.5 mL乙酰丙酮，繼續攪拌1 h.另將一定量的NH4NO3溶于蒸餾水中，并用10 mL無水乙醇和一定量的冰乙酸進行稀釋，得到含氮儲備溶液(記為B溶液).然后在快速磁力攪拌下，將B溶液以約3 mL/min的速度滴加到A溶液中，約30 min滴加完畢，30～60 min內形成凝膠.然后將凝膠樣品陳化12 h，真空干燥3 h后研細，于恒溫電阻爐中煅燒3 h，制得N、Fe共摻雜的TiO2粉末光催化劑樣品.

1.3 催化劑性能測試

樣品的光催化活性通過在模擬太陽光源(350 W)氙燈下降解亞甲基藍溶液進行測試.將0.15 g TiO2粉末光催化劑溶于500 mL、20 mg/ L的亞甲基藍溶液中，將溶液置于多功能光化學反應儀中，并通入空氣(約30 min)以達到吸附平衡.打開光源，按時取樣，離心靜置后取上層清液用可見分光光度計在650 nm處測定亞甲基藍溶液的吸光度，通過反應前后溶液吸光度的變化率來表示亞甲基藍溶液的降解率.通過公式

計算亞甲基藍溶液的降解率.其中:D為降解率，A為降解后的吸光度值，A0為降解前的吸光度值.以市售TiO2(P25)為參考，測得在相同條件下市售TiO2(P25)的降解率為42%.

1.4 催化劑表征

實驗XRD分析采用德國布魯克公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀，銅靶，50 kV，200 mA.角度為20°～80°;采用日本JEOL公司生產的JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡進行SEM分析;EDS分析采用美國熱電公司Quest LevelⅡ型能譜儀對共摻雜的TiO2樣品進行測試.

2 結果與討論

2.1 加水量對光催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.3∶0.005，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，水浴溫度25℃，煅燒溫度500℃的條件下，考察水的用量對光催化活性的影響.結果如圖1所示.

圖1 加水量對降解率的影響Fig.1 Influence of water added on catalytic activity of sample

由圖1可見，加水量對鈦酸四正丁酯的水解-縮聚反應影響很大，直觀地反映了隨著加水量的增多，降解率先增大后減小，在加水量為10 mL時降解率達到最大值35%.依據反應機理，水解反應是縮聚反應的前提，縮聚反應的速度取決于水解反應的快慢.當水量增加時，水解反應加快，引起縮聚反應速度加大，從而水解縮聚物的交聯度和聚合度也都增大.本實驗是水解反應占主導地位，鈦酸四正丁酯遇到水后逐漸生成凝膠狀的二氧化鈦，隨著水量的添加，水解速度不斷加快，形成膠粒，使反應物不斷水解，光催化活性最高，達到降解最好效果，此后隨著去離子水的繼續增加，光催化活性反而下降.這是因為鈦酸四正丁酯遇大量的水后馬上出現沉淀物質，雖為二氧化鈦，但是其粒徑太大，不利于光生電子和空穴的分離，所以光催化活性有所下降.

2.2 水浴溫度對光催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.3∶0.005，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，煅燒溫度500℃的條件下，考察水浴溫度對光催化活性的影響.結果如圖2所示.

圖2 溫度對降解率的影響Fig.2 Influence of temperature on catalytic activity

由圖2可以看出:在一定反應時間內，隨著溫度的升高，降解率增加.但溫度達到40℃以后降解率迅速下降.這是由于當溫度較低時，水解速率較慢，縮聚速度慢，導致產物形成速率緩慢，產物的量相對少，從而降解率低;溫度較高時，水解速率較快，縮聚產物碰撞劇烈，粒子團聚的可能性增大，反應不易控制，對光催化反應不利，從而降解率降低.所以適宜的水浴溫度對于控制水解速度和產物的量具有重要的影響.

2.3 氮含量對光催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，n(Fe)∶n(Ti)= 0.005∶1，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，煅燒溫度500℃的條件下，考察氮元素摻入量對光催化活性的影響.結果如圖3所示.由圖3可知，隨氮摻雜量的增加，降解率迅速提高，當n(N)/n(Ti)=0.5時降解率達到最大值，之后隨氮摻雜量的增加而逐漸降低.這是由于氮可能以陰離子形式進入TiO2體相中，置換晶格中的氧，從而影響TiO2的光催化活性.

圖3 氮含量對降解率的影響Fig.3 Influence of the quantity of N on catalytic activity

2.4 鐵含量對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，n(N)/n(Ti)= 0.5，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，煅燒溫度500℃的條件下，考察鐵元素摻入量對光催化活性的影響.結果如圖4所示.由圖4可看出，隨鐵摻雜量的增加，降解率逐漸提高，當n(Fe)/n(Ti)=0.005時達到峰值，之后隨鐵的摻雜量的增加而降低.究其原因鐵離子的摻雜形成了空穴捕獲中心，能夠使電子和空穴有效地分離，提高了光催化效率.但是過量的鐵離子無法有效地滲入納米TiO2的晶格，從而堆積在晶體表面，形成電子-空穴復合中心，降低了光量子產率，使光催化活性降低.

圖4 鐵含量對降解率的影響Fig.4 Influence of the quantity of Fe on catalytic activity

2.5 煅燒溫度對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，冰乙酸2 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.3∶0.005，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3的條件下，考察煅燒溫度對光催化活性的影響.結果如圖5所示.

圖5 煅燒溫度對降解率的影響Fig.5 Influence of calcination temperature on catalytic activity

煅燒溫度對催化劑形態的形成具有重要決定作用.煅燒可使催化劑從鈍態變為活潑態，即鈍態催化劑經過適當溫度焙燒，便可具有催化活性［16］.適宜的煅燒溫度是催化劑具有良好活性的關鍵，從圖5可以看出，隨著煅燒溫度的升高，催化活性逐漸上升，到500℃時光催化活性達到最大值.主要歸因于，溫度低時，二氧化鈦主要以板鈦礦和少量的銳鈦礦型共存的形式存在.前人研究結果表明［17］，在二氧化鈦3種晶形中，銳鈦礦型的二氧化鈦具有最好的光催化活性，優于金紅石和板鈦礦型.隨著溫度的繼續升高，粒子的粒徑增大，比表面積變小，表面晶格缺陷越來越少，因此催化活性明顯降低.

2.6 pH對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，冰乙酸2 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.5∶0.005，乙酰丙酮0.5 mL，煅燒溫度500℃條件下，考察pH值對光催化活性的影響.結果如圖6所示.從圖6可以看出:當pH=3時，降解率達到最大值.當pH＜3時，隨著pH值的增大，光催化劑對亞甲基藍溶液的降解率增大，這是因為［Ti(OH)2］2+水合離子部分游離出的OH·與溶液中的H+結合，生成了較穩定的Ti4+，利于催化劑的生成.當pH＞3時，隨著pH值的繼續增大，光催化活性降低，一方面是因為溶液中H+濃度升高，酸性增強會抑制水分子的電離，抑制鈦酸四丁酯的進一步水解;另一方面溶膠堿性增強，OH·濃度增大，聚合反應速率增大，不利于催化劑的生成，進而引起光催化活性的降低.

圖6 pH值對降解率影響Fig.6 Influence of pH on catalytic activity

2.7 冰醋酸對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，乙酰丙酮0.5 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.5∶0.005，pH= 3，煅燒溫度為500℃的條件下，考察冰乙酸對光催化活性的影響.結果如圖7所示.

圖7 冰乙酸用量對降解率的影響Fig.7 Influence of glacial acetic acid on catalytic activity

從圖7可以看出:當冰乙酸加入量為3 mL時，催化劑對亞甲基藍溶液的降解率達到最大值62%，明顯高于市售TiO2(P25)對亞甲基藍的降解率(42%).冰乙酸做為抑制劑能抑制水解反應速度，從而控制TiO2溶膠的凝膠時間和顆粒大小.冰乙酸的加入還起到酸催化作用，這是由于在酸性介質中，與金屬離子附合的·OR基被H3O+質子化使它們的電荷更正.金屬離子帶有正電性，它們排斥·OR基而與羥基相吸附，因此促進了水解反應.所以，冰乙酸的加入量存在一個最佳值，使得鈦醇鹽的水解反應速度達到制備高活性TiO2粉體的條件.

3 催化劑表征

3.1 XRD表征

由X射線衍射標準卡片JCPDS No.21-1272可知，25.3°，37.8°，47.8°，53.9°和62.5°處的衍射峰分別對應 TiO2的(101)，(004)，(200)，(106)和(215)晶面，為銳鈦型TiO2的特征衍射峰.由圖8可知制備的樣品為單一的銳鈦礦型.圖8中沒有檢測到鐵化合物的特征峰，原因可能是鐵的摻雜量較少，且Fe2+和Fe3+離子半徑分別為0.074 nm和0.064 nm，與Ti4+離子半徑(0.075 nm)較接近，高溫下鐵離子可能已進入TiO2晶格.以TiO2(101)峰通過Scherrer公式

D=kλ/(βcosθ)

來估算晶體粒度(一次粒徑)，其中D為粒子直徑，k為Scherrer常數(0.89)，λ為入射X光波長(0.154 06 nm)，θ為衍射角(°)，β為衍射峰的半高峰寬(rad).由計算結果可知共摻雜的TiO2的粒度大小約為17.8 nm.

圖8 共摻雜TiO2的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of co-doped TiO2photocatalyst

3.2 SEM分析

通過SEM電鏡可以看出晶體的結構類型，分布規律及顆粒大小.所制備的共摻雜二氧化鈦掃描電鏡結果如圖9((b)為(a)的放大形貌)所示.催化劑可類似為球形顆粒，由XRD分析粒徑結果可知尺寸為納米級別，但圖9中顯示顆粒不均勻，大顆粒是由小顆粒聚集而成，說明催化劑存在嚴重的團聚現象.因為在溶膠-凝膠法制備TiO2時，脫水過程中容易引起晶體的硬團聚，顆粒之間表面水分子與自由羥基形成氫鍵，于是就產生連橋作用，當進一步脫水則形成化學鍵，從而形成嚴重的硬團聚.

圖9 N、Fe共摻的TiO2光催化劑FE-SEM形貌Fig.9 SEM photographs of the N and Fe co-doped TiO2photocatalyst

3.3 EDS分析

對制備的共摻雜TiO2進行EDS分析，結果見圖10和表1.由圖10、表1可見，樣品中主要存在4種元素:N、O、Ti、Fe，且元素含量與實驗之前設計的組分配比正好一致，表明氮和鐵已進入二氧化鈦納米晶中，圖譜中有氮元素的特征峰，與氧元素的幾乎重合，說明氮的摻入取代TiO2中部分晶格氧;而圖譜中沒有出現鐵元素的特征峰，說明鐵離子的摻雜量較少，Fe3+進入二氧化鈦晶格中，與少部分Ti4+置換，微量的鐵元素基本沒有引起TiO2的晶形結構發生改變，說明鐵的摻入并沒有與TiO2形成具有新相的化合物.

圖10 共摻雜TiO2的EDS能譜圖Fig.10 The spectrum of the co-doped TiO2

表1 Fe，N-TiO2的元素含量分析結果Table 1 EDS elemental analysis of Fe，N-TiO2nanoparicals

4 結論

采用溶膠-凝膠法，以硝酸鐵和硝酸銨分別為鐵源和氮源一步合成得到氮、鐵共摻雜的納米TiO2.得到具有最佳光催化活性的共摻雜二氧化鈦的最優制備條件:溫度 40℃，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.5∶0.005，pH=3，500℃下煅燒3 h.對光催化劑進行XRD、SEM和EDS表征，表明TiO2具有單一的銳鈦礦晶型，粉體為類球形顆粒，粒徑大小約為17.8 nm.

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