狗肝菜化學成分研究

鄒忠杰， 崔紅花， 于治成， 沈志濱

(廣東藥學院中藥學院，廣東廣州510006)

狗肝菜為爵床科植物狗肝菜Dicliptera chinensis(L．)Nees的全草，分布于廣西、廣東、福建、安徽等地，為我國南方常見草藥之一。狗肝菜具有清熱解毒、涼血、生津、利尿等功效，用于治療肺熱咳嗽、咳血、急性肝炎等癥。該植物民間應用廣泛，療效確切［1］。高毓濤等報道了從狗肝菜中分離得到三萜、脂肪酸等成分［2］。本實驗從狗肝菜95%乙醇提取物的三氯甲烷萃取部分分離得到8個化合物，分別鑒定為正十八烷醇 (1)，烏蘇酸(2)，7-羥基香豆素 (3)，異土木香內酯 (4)，齊墩果酸 (5)，濱蒿內酯 (6)，薯蕷皂苷元 (7)和β-谷甾醇 (8)。其中，化合物2、3、4、6和7為首次從該植物中分離得到。

1 儀器、試劑與藥材

藥材于2009年5月購于廣州市清平藥材市場，經廣東藥學院中藥學院劉基柱副教授鑒定為爵床科狗肝菜屬植物狗肝菜Dicliptera chinensis(L．)Nees。X4型顯微熔點測定儀 (溫度未校正)，Autospec-UltimaETOF質譜儀，Bruker AVANCE III 500 MHz核磁共振儀。柱色譜硅膠、薄層色譜硅膠板均為青島海洋化工廠產品，Sephadex LH-20為Pharmacia公司產品。

2 提取與分離

狗肝菜全草25 kg，粉碎，以95%乙醇提取3次，每次2 h，過濾，合并濾液，濃縮得乙醇浸膏。浸膏加適量水成混懸液，依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯及正丁醇萃取，濃縮得5個不同極性部分。三氯甲烷萃取物經反復硅膠柱層析和Sephadex LH-20凝膠層析得化合物1(29 mg)，2(18 mg)，3(23 mg)，4(16 mg)，5(14 mg)，6(15 mg)，7(10 mg)，8(37 mg)。

3 結構鑒定

化合物1:白色粉末，mp 71～73℃。EI-MS m/z:270 ［M］+，252 ［M-H2O］+，153，139，125，111，83，69。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:0.86(3H，t，J=7.0 Hz，18-CH3)，1.24(32H，brs，CH2)，1.55(2H，m)。經與文獻［3］報道數據對比，鑒定為正十八烷醇。

化合物 2:無色針晶，mp 244～247℃，Liebermann-Burchard反應呈陽性。EI-MS m/z:456［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:3.31(1H，m，H-3)，5.12(1H，brs，H-12)，0.90(3H，d，J=7.5 Hz，H-29)，0.80(3H，d，J=7.0 Hz，H-30)，1.02，0.91，0.89，0.86，0.66(CH3×5)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:38.6(C-1)，26.9(C-2)，76.9(C-3)，37.5(C-4)，54.6(C-5)，17.9(C-6)，32.5(C-7)，40.9(C-8)，47.2(C-9)，36.9(C-10)，22.5(C-11)，124.1(C-12)，138.8(C-13)，41.4(C-14)，28.5(C-15)，23.0(C-16)，47.3(C-17)，52.6(C-18)，38.4(C-19)，38.9(C-20)，30.7(C-21)，36.2(C-22)，27.2(C-23)，15.7(C-24)，16.2(C-25)，16.8(C-26)，23.5(C-27)，178.8(C-28)，17.4(C-29)，21.5(C-30)。以上數據與文獻［4］報道的一致，故鑒定為烏蘇酸。

化合物3:無色針晶，mp 225～226℃，紫外燈 (365 nm)下呈藍色熒光，FeCl3反應呈陽性，提示有酚羥基存在。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.20(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.81(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.42(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.86(1H，dd，J=8.0，2.5 Hz，H-6)，6.70(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:160.1(C-2)，112.8(C-3)，143.6(C-4)，129.4(C-5)，111.8(C-6)，161.0(C-7)，102.8(C-8)，157.2(C-9)，112.1(C-10)。以上數據與文獻［5］報道的一致，故鑒定為7-羥基香豆素。

化合物4:無色針晶，mp 112～114℃。EI-MS m/z:232 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:1.54(1H，m，H-1a)，1.25(1H，m，H-1b)，1.60(2H，m，H-2)，2.01(1H，m，H-3a)，2.33(1H，d，J=12.0 Hz，H-3b)，1.85(1H，d，J=12.5 Hz，H-5)，1.75(1H，m，H-6a)，1.40(1H，m，H-6b)，2.98(1H，m，H-7)，4.50(1H，brs，H-8)，2.21(1H，d，J=16.0 Hz，H-9a)，1.71(1H，m，H-9b)，6.13(1H，brs，H-13a)，5.58(1H，brs，H-13b)，0.83(3H，s，H-14)，4.77(1H，brs，H-15a)，4.44(1H，brs，H-15b)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:41.6(C-1)，22.9(C-2)，37.0(C-3)，149.2(C-4)，46.4(C-5)，27.7(C-6)，40.7(C-7)，76.9(C-8)，42.4(C-9)，34.5(C-10)，142.4(C-11)，170.9(C-12)，120.3(C-13)，17.9(C-14)，106.8(C-15)。以上數據與文獻［6］報道的一致，故鑒定為異土木香內酯。

化合物5:無色片狀結晶，mp 308～310℃。Libermann-Burchard反應陽性。EI-MS m/z:456［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.10(1H，m，H-3)，5.21(1H，brs，H-12)，1.04(3H，s，CH3)，0.89(6H，s，CH3× 2)，0.85(3H，s，CH3)，0.83(3H，s，CH3)，0.67(3H，s，CH3)，0.66(3H，s，CH3)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:38.3(C-1)，28.0(C-2)，79.9(C-3)，39.9(C-4)，56.9(C-5)，19.6(C-6)，33.9(C-7)，40.7(C-8)，49.6(C-9)，37.9(C-10)，24.1(C-11)，123.8(C-12)，145.4(C-13)，43.0(C-14)，28.9(C-15)，24.2(C-16)，48.9(C-17)，42.9(C-18)，47.4(C-19)，31.8(C-20)，35.0(C-21)，33.7(C-22)，28.9(C-23)，16.0(C-24)，16.5(C-25)，17.7(C-26)，26.5(C-27)，182.0(C-28)，34.2(C-29)，24.7(C-30)。以上數據與文獻［7-8］報道的一致，故鑒定為齊墩果酸。

化合物6:無色針晶，mp 140～142℃。EI-MS m/z:206 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:6.30(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，7.63(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，6.85(1H，s，H-5)，6.84(1H，s，H-8)，3.92(3H，s，OCH3-6)，3.95(3H，s，OCH3-7)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:161.6(C-2)，113.7(C-3)，143.5(C-4)，108.1(C-5)，146.5(C-6)，153.0(C-7)，100.1(C-8)，150.2(C-9)，111.6(C-10)，56.5(OCH3-6)，56.5(OCH3-7)。以上數據與文獻［9］報道的一致，故鑒定為濱蒿內酯。

化合物7:無色針晶，mp 204～207℃。EI-MS m/z:414 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.83(1H，m，H-3)，5.42(1H，d，J=4.8 Hz，H-6)，0.85(3H，s，CH3-18)，1.07(3H，s，CH3-19)，1.14(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-21)，0.79(3H，d，J=5.6 Hz，CH3-27)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:37.4(C-1)，30.5(C-2)，71.9(C-3)，39.9(C-4)，140.9(C-5)，121.7(C-6)，32.1(C-7)，31.6(C-8)，50.2(C-9)，36.9(C-10)，21.1(C-11)，40.4(C-12)，41.8(C-13)，56.7(C-14)，32.2(C-15)，81.0(C-16)，62.3(C-17)，16.5(C-18)，19.6(C-19)，42.4(C-20)，14.7(C-21)，109.5(C-22)，31.8(C-23)，29.0(C-24)，31.6(C-25)，67.1(C-26)，17.4(C-27)。以上數據與文獻［10］報道的一致，故鑒定為薯蕷皂苷元。

化合物8:無色針晶，mp 134～136℃;Libermann-Burchard反應陽性;EI-MS m/z:414［M］+，396，330，329，273，255。經與對照品比較，混合熔點不下降，TLC檢測Rf值一致，故鑒定該化合物為β-谷甾醇。

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