Ca對Mg-3Al合金微觀組織和力學性能的影響

王振強，何 冬，王偉偉，顏洪明，王康技，許春香

（太原理工大學，山西 太原 030024）

鎂合金密度小，強度和剛度高，具有良好的加工和鑄造性能，是最輕的商用金屬工程結構材料之一，尤其是它利于回收利用的優點，具有環保特性，近年來在汽車、電子通訊工業及航空航天等領域的應用前景廣泛[1-3]。在工業應用上，比較成熟的Mg-Al系鎂合金AZ91，AM50和AM60等，雖然在室溫性能上能夠滿足一般要求，然而由于其主要形成相Mg17Al12的熔點比較低，在高溫條件下易軟化，不能有效釘扎晶界和抑制高溫晶界轉動，導致它們的強度和抗蠕變性能下降很快。因此，提高鎂合金的高溫性能成為國內外材料研究的重要課題之一[4]。

最近研究表明[5]，Ca能提高鎂合金的燃點，Ca與Al的親和力強于Mg，抑制了Mg17Al12相的形成，而形成的新的第二相熱穩定性高，因此有效改善了鎂合金的高溫性能，并且價格低廉，是一種重要的提高合金高溫性能的合金元素。本文以Mg-3Al鎂合金為基體，研究了在金屬型鑄造條件下，微量Ca的添加對合金組織及其力學性能的影響。

1 試樣制備與實驗方法

試驗用Mg-6Al-0.2Mn鎂合金采用工業純鎂錠ω（Mg）：99.5%、純鋁 ω（Al）:99.5%、Al-Be、Al-10%Mn，在井式坩堝電阻爐中熔煉，對不加鈣與加鈣時，分別選用的RJ-2和RJ-6作為覆蓋劑和精煉劑。在740℃時，向熔體中加入含Mg-30%Ca中間合金并進行機械攪拌以混合均勻，然后采用金屬模具（型腔刷ZnO涂料）在700℃澆注制得。添加Mn主要是通過Mn和雜質元素Fe生成化合物沉積，從而除去Fe。所有原料裝爐前均要在200℃的烘干箱中進行烘干，試驗合金成分見表1。

采用DNS—100型電子萬能試驗機測試合金的抗拉強度，抗拉試樣采用圓形試棒，拉伸速度0.5mm/min。高溫拉伸試驗的保溫時間為15min，試驗溫度分別為150℃，每組試驗測三組數據，取平均值。

表1 實驗合金的化學成分（質量分數，%）

采用XJ-16A型光學顯微鏡分析合金的顯微組織，并用Y-2000型X-射線衍射分析儀測定合金的相組成，采用附帶Oxford型能譜儀（EDS） 的 JSU-6700F型掃描電鏡（SEM） 分析合金的微觀組織形貌以及檢測其中Ca元素的分布。圖1為含Ca量分別為1#和5#的合金XRD圖譜。通過XRD分析，基體合金中主要相為α-Mg和 β-Mg17Al12。含 Ca量為 3%的合金中（5#） 主要相由α-Mg與Al2Ca構成，α-Mg基體的衍射三強峰非常明顯，而β-Mg17Al12相衍射三強峰已經無法對應上，新出現的衍射峰經過比對PDF卡片，可以確認為Al2Ca相。由此可以推斷出Ca元素的加入能夠抑制β-Mg17Al12相的析出。

圖2為不同Ca含量合金的鑄態顯微組織金相照片。如圖2a） 所示，Mg-3Al基體合金的組織主要是由大片白亮的基體α-Mg和β-Mg17Al12相組成，因為基體合金中Al其中β-Mg17Al12相主要以顆粒狀或半連續網狀存在。加入0.5%Ca后，β-Mg17Al12相得到有效細化，分布也更加彌散，并且有新的細針狀相生成（如圖2b）。含1%Ca的合金組織中，如圖 2c） 所示，β-Mg17Al12相的析出明顯得到抑制，新形成的針狀相演化為半連續的骨骼狀，并沿晶界析出。當Ca含量達到2%，合金中β-Mg17Al12相幾乎全部消失，組織中形成沿晶界分布的連續網狀相，如圖2d） 所示。隨著Ca含量進一步增加至3%，組織中第二相基本以網格狀呈現，并且網格變得粗大（如圖2e）。

圖2 Mg-3Al鎂合金在不同Ca含量下的鑄態顯微組織

圖3 A-5#合金的SEM照片及EDS能譜分析

圖3為5#合金強化相的SEM和EDS分析圖。如圖3所示，組織中的第二相基本以網狀存在，通過EDS分析，A處沿晶界析出的層片狀連續網狀相中Al、Ca百分原子比為11.06∶4.92，結合XRD分析，可以確認為Al2Ca，而Mg的存在表明層片狀組織為α-Mg與Al2Ca共晶相。與圖2a） 中基體組織相比，隨著Ca的加入，以顆粒狀或半連續網狀存在的β-Mg17Al12相向層片狀的 α-Mg與 Al2Ca共晶相轉變。Mg、Al、Ca的電負性分別為 PAl=1.5，PMg=1.2，PCa=1.0[6]，兩元素之間電負性相差越大，它們之間化學親和力越強，生成的化合物也越穩定。同時，Al2Ca相的熔點高達1079℃，遠高于Mg17Al12相的熔點，在合金凝固過程中，會先于Mg17Al12相形成，先形成的相不僅能夠阻止凝固和冷卻后的晶粒長大，使合金細化，并且能夠減少Mg17Al12相的數量[7]。

3 Mg-3Al-xCa合金的力學性能分析

實驗合金的室溫及高溫（150℃）拉伸性能如圖4所示。在室溫拉伸試驗中，隨著Ca含量的上升，合金的抗拉強度呈下降趨勢，在Ca含量為1%時下降最為顯著，當Ca含量達到3%時，合金的抗拉強度到達最低值，與基體合金相比下降了19.7%，僅為134mPa。在高溫拉伸試驗中，合金的抗拉強度隨著Ca含量的提升呈先上升后下降的趨勢。當Ca含量為1%時，合金的抗拉強度達到峰值147 MPa，相比基體合金提高了17.6%。隨著Ca的進一步增加合金的高溫抗拉強度下降，但始終高于基體合金。

隨著Ca含量的提高，第二相Al2Ca沿晶界聯系或半連續以網格狀析出，嚴重割裂了基體組織，造成了合金室溫力學性能的下降，尤其在Ca含量到達1%時，脆硬相Al2Ca的半連續析出，惡化了合金的室溫抗拉性能。然而在高溫拉伸條件下，Ca卻是一種很好的提高合金耐熱性能的元素。這主要歸功于Al2Ca相的形成抑制了對高溫性能不利的β-Mg17Al12相的產生，并且Al2Ca相的熔點高，熱穩定性好，能夠提高晶界強度[8]，根據Orowan機制，基體中析出彌散細小的第二相粒子可獲得較高的力學性能[9]，當Ca含量為1%時，由于細骨骼狀Al2Ca相較為彌散的分布在基體中，提高了晶界的熱穩定性，阻礙了高溫下晶界和位錯的滑移，因此在高溫條件下的拉伸強度值最高。但合金的高溫性能還取決于第二相形貌，過量Ca的加入導致其沿晶界連續析出，割裂了基體，反而導致了合金力學性能的下降。

4 結論

1）Mg-3Al合金中加入微量的Ca后，組織發生明顯變化，β-Mg17Al12相逐漸消失，當Ca含量高于1%時，合金中第二相主要為Al2Ca，并從細骨骼狀逐漸演變為沿晶界連續網狀析出。

2）由于耐熱脆硬相Al2Ca的析出，添加適量Ca能夠提高合金的高溫拉伸性能，當Ca含量為1%時達到峰值141mPa，之后隨著Ca含量增多，合金高溫拉伸性能下降，但均高于基體合金。Ca的加入降低了實驗合金的室溫抗拉強度。

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