果園土壤重金屬污染及降污修復技術研究進展

何飛飛，吳小玲，吳愛平，楊 君*

(1湖南農業大學生物科學技術學院;2湖南農業大學資源與環境學院，長沙410128)

工業“三廢”排放，城市化進程加快，以及農用化學品大量施用，全國約有3×107hm2農田土壤受重金屬污染［1］。果園土壤以及果產品重金屬含量超標也有加重趨勢［2～4］。

1 果園土壤重金屬污染現狀

As:As制劑的施用是果園土壤As含量增加的主要原因之一［5，6］，但果實中 As含量超標的報道不多［7，8］，這與果樹 As富集能力以及 As在果樹中轉運能力不強有關［9］。目前果園As含量有隨園齡和樹齡以及土壤剖面深度的增加而逐漸增加的趨勢［10～13］，As應是果園嚴控對象。

Cd:Cd污染問題在中國比較普遍，而且在有些地區相當嚴重。深圳市23%的果園和29%的林地土壤Cd含量超過國家三級土壤標準［4］。膠東半島蘋果園采樣區普遍存在Cd輕度污染現象［14］。果園土壤Cd含量分布極為不均，樣品間變化較大。這與果園的經營管理方式不同有關［2］。

Hg:現有研究表明，盡管不同產區果園有Hg檢出，但其土壤尚屬清潔級［15～17］。也有關于果園土壤受到Hg輕度污染，果實中Hg檢出率達100%的報道［18］。

Pb:北京市果園土壤Pb濃度超標率為21.4%，高于其他類型農業用地［19］，并且有自城區向外逐漸降低的趨勢［20］。離污染源的距離是影響土壤Pb濃度的重要因素［17］，也與含Pb殺蟲劑以及磷肥施用有關［21］。

Cr:Cr為難遷移元素，容易在土壤中積累［11，22］。福建、陜西果園表層土壤Cr含量已達污染警戒水平［17，22］。在外源Cr輸入較少時Cr會隨樹齡線性遞增［3］，并且在土壤剖面下層逐漸增加［13］。成土母質是土壤中Cr含量的主要影響因素［23］，合金以及電鍍產生的含Cr廢水和廢氣是污染源附近土壤Cr升高不可忽視的重要原因［24，25］。

Cu:Cu是植物的必需元素，但Cu的攝入超過臨界值會產生危害。由于Cu的來源廣泛，果園土壤的Cu含量較高，特別是近郊區土壤。山東蘋果園土壤Cu含量達44.8 mg/kg［26］;天津郊區葡萄園Cu累積量高達216.7 mg/kg［27］。不同果園土壤樣品的Cu濃度空間分異比較大［3］，這與經營種植方式，如制劑的使用量以及使用時間等以及土壤母質等有關［28］。

Zn:Zn也是植物的必需元素，但環境保護領域通常將其視為重金屬污染元素。據北京的調查顯示，果園土壤Zn平均含量為70.0 mg/kg，但分布極不均勻［29］。人類活動是Zn含量升高及變異大的一個重要因素，含Zn肥料(禽畜糞便、過磷酸鈣)和含Zn 農藥(代森鋅)均會使土壤 Zn 含量升高［6，30］。

目前果園土壤重金屬污染主要呈現復合污染特點。這與重金屬污染來源廣泛有密切關系。

2 果園重金屬污染土壤降污修復技術進展

果園重金屬污染治理的常用技術包括:推行無公害栽培，在生態環境良好的地方建園，合理施用農藥化肥，推廣普及果實套袋;施用有機物或石灰等堿性物質改變重金屬在土壤中的存在形態，降低其在土壤中的空間有效性和生物有效性。本文將從新型化學固定修復材料、篩選和培育重金屬污染預防品種(PSCs)、植物修復技術、微生物修復技術的優缺點和發展趨勢進行闡述。

2.1 新型化學吸附固定修復材料的應用

隨著材料科學的不斷發展，微米材料、納米材料、聚丙烯酸鹽等由于其更強的吸附能力和水熱穩定性成為國際研究的熱點和前沿。微米級生物炭能顯著降低土壤中NH4NO3浸提態Cd、Cu、Pb 含量［31］和增加殘渣態Cd、Pb比例［32］。納米羥基磷灰石不僅顯著提高Zn、Cd、Pb的非殘渣態向殘渣態轉化，還能提高微生物多樣性指數［33］;共沉淀法合成的納米級土壤氧化礦物能更好地吸附土壤重金屬［34］。聚丙烯酸鹽能顯著降低土壤水溶性重金屬的含量，同時提高微生物數量和土壤酶活性［35］。化學吸附固定材料對重金屬的吸附固定能力與原材料以及生產工藝密切相關。以生物炭為例，木屑在400℃下轉化的生物炭能減少93%的Cd和Zn淋失量，但在200℃下轉化的生物炭反而促進 Zn和 As的淋失［36］;松木條轉化的生物炭對Cd和Pb生物有效性降低的改良效果為700℃ ＞500℃ ＞300℃［37］;稻稈生物炭對 Pb(Ⅱ)的吸附容量為 300℃ ＞400℃500℃ ＞600℃［38］。因此開發高效、廉價的吸附劑將是研究的重要方向，同時吸附劑的再生和二次污染也是吸附法處理重金屬土壤中應該著重考慮的問題。

2.2 篩選和培育重金屬污染預防品種(PSCs)

植物種間和種內不同基因型間對重金屬的吸收和積累存在著顯著差異。石榴葉對重金屬的吸收能力高于枇杷葉和柑橘葉，并且3種果樹葉片對Fe、Pb、Mn、Zn的遷移轉化能力強，果實對Fe的轉化能力最強，對Cd的轉化能力最弱［39］;對土壤鎘的抗性為梨樹＞李樹＞杏樹，對土壤鉛的抗性為李樹＞梨樹＞杏樹［40］;不同品種柑橘果實富集重金屬的差異明顯［41］。因此篩選和培育具有低吸收、低積累土壤重金屬特征的果樹種類或品種對于當前大面積的重金屬中、輕程度污染果園的可持續利用和果產品食品安全無疑具有重大的推動作用。然而重金屬污染土壤往往是復合污染，因此在不同土壤類型和環境下開展多種重金屬元素的復合篩選將是今后的研究方向之一。

2.3 植物修復技術

超積累植物修復是綠色、廉價且對環境無干擾的原位修復技術。目前果園林下種草，通過果樹—超積累植物復合模式來實現，栽培上間作或套種富集植物，降除特定重金屬［42］。我國已發現10多種對 As［43，44］，Cd［45，46］，Cu［47］，Mn［48］，Zn［49］有富集能力的超富集植物。然而目前發現的富集植物高效的吸收、轉運和解毒能力大多只在盆栽試驗中表現出巨大的潛力，在實際的修復試驗中，植物提取效率大為降低。因此篩選本地超富集植物，包括具有吸附重金屬能力的轉基因植物是目前重要的研究方向。

重金屬污染土壤多是復合污染，而富集植物通常只能選擇性吸收1～2種重金屬元素。建議根據土壤污染狀況，將幾種具有不同修復功能的富集植物搭配種植，這樣既可以提高修復效果又可以節省修復時間。但間種或套種植物間不僅存在互惠，也存在競爭，也有可能沒有影響，其相互關系比較復雜。如Cd超富集植物龍葵和As超富集植物大葉井口邊草間作后龍葵地上部吸收Cd和大葉井口邊草地上部吸收As含量分別是單作龍葵和大葉井口邊草的1.3倍和1.4倍［50］，東南景天與玉米套種促進了東南景天對鋅和鎘的吸收，同時降低玉米籽粒的鋅、鎘含量［51］。因此，需加大果樹與富集植物種間相互作用的研究，為重金屬污染果園提供新的修復技術。

2.4 微生物修復技術

通過微生物對土壤重金屬進行高效的生物轉化和生物固定。菌株 Vibriopacinii和 Vibrio alginnolyticus能顯著降低培養液上清液中Cd2+的含量［52］;一種酵母菌對Cr(VI)具有較高的抗性，對Pb，Cu，Fe 以及復合重金屬 Pb+Cu，Cu+Fe，Pb+Fe，Pb+Cu+Fe 也具有抗性能力［53］;一種碳酸鹽礦化菌在底物誘導下能礦化固結反應體系中游離Cu2+［54］;利用產表面活性劑根際菌 (Pseudomonas sp.LKS06)與龍葵協同作用，龍葵根和地上部鎘的總累積量最高的分別比對照增加了36.7%和42.4%［55］。微生物對重金屬進行生物轉化的主要機制是微生物通過氧化、還原、甲基化和脫甲基化、溶解作用以及有機絡合配位降解轉化重金屬以改變其毒性。對重金屬的生物固定作用機制是細胞表面存在有負電荷，以及氨基、羧基、羥基、醛基、硫酸根等多種官能團，可通過靜電吸附和絡合作用固定重金屬離子，主要表現在胞外絡合、胞外沉淀和胞內積累3種方式上。微生物修復目前還處于研究階段和田間試驗階段，因為加入的微生物可能會競爭不過土著微生物，導致加入的微生物數量減少或代謝活性降低從而喪失修復能力。今后應加強具有高效修復能力微生物的研究，如高效土著菌株篩選、轉基因工程菌構建和微生物表面展示技術。同時加強微生物修復技術與其它修復技術的集成，如植物修復技術、環境調控技術(土壤改良劑、絡合劑、螯合劑)和生物刺激技術(營養物質)，優勢互補，以增加目標微生物的競爭力和修復效果。

3 小結與展望

果園土壤的重金屬污染多屬復合污染，對其治理尚沒有良好的對策，必須堅持以預防為主，綜合治理的方針，重在控制和消除污染源。對于已受污染的果園，客土由于耗資巨大，大面積治理難以推廣。可以根據果園內重金屬污染的程度和特征，在施用化學改良劑、螯合劑或微生物制劑降低重金屬生物毒性的基礎上，根據植物抗(耐)性、收獲部位以及利用方式的差異，采用綜合防治措施，因地制宜，盡可能安全高效地利用被污染果園土壤。采用生態工程的方法，實行不同富集特性(草本)植物與果樹結合，形成復合型的果園生態結構，充分利用污染土地和光熱資源，實現經濟與生態環境效益的統一。因此，果園土壤重金屬污染的治理修復應該從新型化學改良劑、螯合劑或微生物制劑的研制，以及富集植物+果樹復合模式的篩選方面進行深入研究。

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