關于準一維ZnSe納米結構的合成與應用

王 志，李方澤

(合肥工業大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009)

關于準一維ZnSe納米結構的合成與應用

王 志，李方澤

(合肥工業大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009)

硒化鋅是Ⅱ－Ⅵ族中重要的寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為2.7 eV，是理想的藍光探測器材料。準一維ZnSe納米結構的合成有多種，如納米帶、納米線、納米棒等。由于納米材料與薄膜材料相比具有表面積大、量子效應等獨特的物理及化學特性，使得基于納米材料的納米器件在過去的幾年內被廣泛的制備與研究。目前準一維ZnSe納米材料已經制備出多種納米器件，文中將對ZnSe納米結構的合成以及應用作介紹。

硒化鋅;納米結構;器件

準一維納米結構(如納米線［1］，納米帶［2］，納米棒［3］)的合成、摻雜被廣泛的關注與研究。納米材料具有大的比表面積、高的表面活性以及氣體相互作用強，對周圍環境十分敏感等這些奇特的物理化學性質，使得基于納米材料的納米電子和光子器件有著廣泛的應用前景，半導體納米結構已經成為下一代納米光電器件的潛在基石。

ZnSe作為Ⅱ－Ⅵ族半導體材料，在室溫下禁帶寬度為2.7 eV［4］，這些特性使得其在高性能的發光二極管(LED)［5］、短波激光器［6］以及其他光電探測器等方面具有潛在的應用。目前，由ZnSe納米材料制備的納米器件有很多種。比如金屬氧化物半導體場效應晶體管(MOSFET)、金屬半導體場效應晶體管(MESFET)、光電探測器，p－n結等器件。

1 準一維ZnSe納米材料的合成

1.1 納米線的合成

化學氣相沉積法(CVD)是準一維半導體納米材料常用的合成方法之一。在合成的過程中通過控制腔內氣體的壓強，氣體的流量，加熱時間以及溫度等來調節納米結構的形貌、大小、粗細等。Song等人［4］在三溫區管式爐中通過用傳統的化學氣相沉積法在5 nm厚的蒸金硅片，通過控制腔內溫度在1 050℃，壓強在100 mbar，生長2 h的ZnSe納米線，如圖1所示。

圖1 ZnSe納米線的掃面電子顯微鏡圖片

1.2 納米帶(Nanoribbon)的合成

制備納米結構的另一種方法是濕化學法(Wetchemical Routes)。所謂濕化學法是有液相參加，通過化學反應制備的納米材料的方法，如化學液相沉積、電化學沉積等。Wang等人［2］通過在水合肼和二乙醇胺的混合液中，在140℃對硒和鋅粉末用溶劑熱處理并保持24 h在鋅襯底上制備了大規模ZnSe納米帶陣列。他還指出ZnSe納米結構的形貌完全依賴水合肼和二乙醇胺的混合比例，制備出來的納米帶的厚度40 nm，長度 50 μm，厚度 100 nm。如圖 2 所示。圖2(a)和圖2(b)為ZnSe納米結構的掃面電子顯微鏡;圖2(c)是電子能譜;圖2(d)～圖2(g)為ZnSe納米結構的高分辨以及選區電子衍射。

圖2 ZnSe納米結構的掃面電子顯微鏡、電子能譜、高分辨以及選區電子衍射

1.3 納米棒的合成

模板法(Template Synthesis)是制備一維納米材料的方法之一，是通過物理或化學方法將相關材料沉積到模板的孔中，然后轉移得到納米材料的過程。這種方法適合準一維納米材料的批量生產，在電子平板領域應用廣泛。Lü等人［3］利用表面活性劑軟模板法制備了單晶ZnSe納米帶，其直徑和長度分別在16～20 nm和120～270 nm。如圖3所示，圖3(a)為ZnSe納米帶的掃描電子顯微鏡圖;圖3(b)是ZnSe納米帶的高分辨，插圖為選區電子衍射。

圖3 ZnSe納米帶的掃描電子顯微鏡和高分辨圖

2 準一維ZnSe納米材料的摻雜

為提高納米材料的電學和光學應用，可控的n型和p型摻雜是有必要的。因為本征的納米材料在一定溫度下只能通過本征激發產生載流子，而這種載流子的作用較小。因此納米材料的摻雜將是制備納米器件的前提條件。

n型和p型ZnSe納米材料的摻雜:n型半導體是摻入施主雜志，施主雜質電離后產生多余的載流子，其主要依靠導帶電子導電。而p型半導體是摻入受主雜質，雜質電離后產生多余的空穴，其主要依靠空穴導電。由于n型半導體電子濃度依賴導帶底的位置，p型空穴濃度則依賴價帶頂的位置，對于ZnSe其導帶底較低而價帶頂也較低，因此使得p型ZnSe納米材料易于實現n型摻雜而不易實現p型摻雜。目前報道的n型 ZnSe摻雜主要有錳［7］、銀［8］、銅［9］等。而 p 型高濃度的摻雜卻較少報道。因此克服p型摻雜實現高濃度的p型納米材料也是值得研究的問題。n型和p型的摻雜實現為制備納米異質結、納米同質結以及互補性納米器件打下基礎。

3 準一維ZnSe納米材料的應用

隨著芯片制造技術的不斷突破，基于納米材料的納米器件已被廣泛研究，從第一個納米晶體管的誕生，科學家已經在努力將其集成在一起，實現集成電路的特定功能。近幾年來，隨著納米材料的多樣化合成，納米器件也呈多樣化出現。如場效應器件(MOSFET、MESFET)、傳感器、光電探測器件等。

3.1 納米場效應器件

場效應器件(FET)是通過控制柵極電壓實現對源漏電流的控制。納米場效應器件是電子器件的最基本單元，是納米邏輯電路的制造基礎，目前各種納米場效應器件被研制成功。Zhang等人［10］通過在化學氣相沉積合成p型ZnSe納米材料的同時，還研究了ZnSe納米器件的場效應特性以及退火對納米材料的影響。并通過輸出特性曲線進一步確定了Bi摻入ZnSe納米材料中，使得材料表現出p型特性。如圖4(a)所示在不同溫度下退火對電學信號的影響，插圖為器件的掃描電子顯微鏡圖;圖4(b)是場效應器件的輸出特性曲線，插圖為轉移特性曲線。

由金屬半導體組成的晶體管(MESFET)在未來的納米光電器件應用中會起到較大的作用，這種結構區別于傳統的器件，在于源漏電流是通過肖特基刪來控制，這種結構的器件因其制作簡單而被廣泛采用。Zhang等人［10］還研究了基于p型ZnSe納米帶高性能的納米肖特基場效應器件，開關比可達到 103。圖5(a)為器件結構示意圖;圖5(b)為肖特基電流電壓特性曲線;圖5(c)為輸出特性曲線;圖5(d)為轉移特性曲線。

3.2 納米傳感器

隨著納米器件的小型化，相比于傳統傳感器所表現出來的微型化，靈敏性以及擴散性等方面的特性尤為明顯，因此給納米傳感器的發展帶來了新的機遇。目前納米傳感器研究也取得新進展，Leung等人［11］研究的準一維 ZnSe納米濕度傳感器，在相對濕度為11.3%～97.3%范圍內成線性響應，而且比一般響應靈敏度要高。圖6(a)所示為不同濕度下傳感器的電流電壓特性曲線，插圖為濕度在97.3%時的電流電壓曲線;圖6(b)是傳感器電阻與濕度的關系圖。

3.3 納米光電探測器

圖6 傳感器電流電壓特性曲線、電阻與濕度關系圖

由于納米材料有較大的比表面積以及與德拜長度相當的尺寸等特性，一維納米結構易受其表面狀態的影響，具有較高的靈敏度，因此很多傳感器是基于這個原理研制成功。Fang等人［12］通過用三元溶液的輔助技術制備了ZnSe納米帶，并基于此材料研制了高性能的藍光－紫外光電探測器。這種ZnSe納米探測器顯示出具有較高的光敏感度以及超快的光電轉換速度，其相應速度＜0.3 s。圖7(a)所示是ZnSe納米光電探測器的結構示意圖;圖7(b)為納米帶器件的掃描電子顯微鏡;圖7(c)為在400 nm波長與無光條件下的電流電壓特性曲線;圖7(d)是光電探測器在不同波段下的光響應。

圖7 ZnSe納米光電探測器

4 結束語

ZnSe作為重要的Ⅱ－Ⅵ族寬禁帶半導體之一，它的本征激發波長約為460 nm。正式這些優越的電學和光學性能被廣泛的研究，ZnSe納米材料的合成方法以及形貌多種多樣。ZnSe的n型和p型摻雜使得基于納米材料的器件的電學和光學性能有很大提高。也正因此被廣泛應用于各種納米場效應器件、光電探測器件、以及發光二極管等。

［1］BASU J S，DIVAKAR R，NOWAK J，et al.Structure and growth mechanism of ZnSe nanowires［J］.J.Appl Phys，2008，104(6):064302－064310.

［2］WANG H T，TIAN T，YAN S C，et al.Large － scale synthesis of ZnSe nanoribbons on zinc substrate［J］.J.Cryst.Growth，2009，311(14):3787 －3791.

［3］LüR T，CAO C B，ZHAI H Z，et al.Growth and characterization of single－crystal ZnSenanorods via surfactant softtemplate method ［J］.Solid State Communication，2004，130(3－4):241－245.

［4］SONG H S，ZHANG W J，YUAN G D，et al.P － type conduction in arsenic － doped ZnSe nanowires［J］.Appl Phys Lett，2009，95(3):033117 －033120.

［5］REN J，BOWERS K，SNEED B，et al.ZnSe light－ emitting diodes［J］.Appl Phys Lett，1990，57(18):1901 －1903.

［6］SOROKIN E，SOROKINA I T.Tunable diode － pumped continuous－ wave Cr［sup 2+ ］:ZnSe laser［J］.Appl Phys Lett，2002，80(18):3289 － 3293.

［7］CHIN P T K，STOUWDAM J W，JANSSEN R A J.Highly luminescent ultranarrow mn doped ZnSe nanowires［J］.Nano Lett，2009，9(2):745 －750.

［8］ZHANG X T，IP K M，LI Q，et al.Photoluminescence of Ag－doped ZnSe nanowires synthesized by metalorganic chemical vapor deposition ［J］.Appl Phys Lett，2005，86(20):203114－203117.

［9］XI B J，XU D C，XIONG S L，et al.Preparation and characterization of cubic and hexagonal polytypes of ZnSe:Cu2+one － dimensional nanostructures［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112(14):5333 －5338.

［10］ZHANG X W，JIE J S，WANG Z，et al.Surface induced negative photoconductivity in p－type ZnSe:Bi nanowires and their nano － optoelectronic applications［J］.J.Mater.Chem，2011，21(18):6736 －6741.

［11］LEUNG Y P，CHOY W C H，YUK T I.Linearly resistive humidity sensor based on quasi one－dimensional ZnSe nanostructures［J］.Chem Phys Lett，2008，457(1 － 3):198－201.

［12］FANG X S，XIONG S G，ZHAI T Y，et al.High － performance blue/ultraviolet－light－sensitive ZnSe－nanobelt photodetectors［J］.Adv.Mater，2009，21(48):5016－5022.

Synthesis and Applications of One-dimensional ZnSe Nanostructures

WANG Zhi，LI Fangze
(School of Electronic Science ＆ Applied Physics，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

ZnSe as one of the most importantⅡ-Ⅵ semiconductors has wide direct band-gap of 2.7 eV at room temperature，which is also a suitable material of Blue-light detector.One-dimensional ZnSe nanostructures are synthesized and nanodevices based on these nanostructures have been intensively studied in the past decade due to surface-to-volume rations，quantum effect and unique physical and chemical characteristics.Recently，a wide range of nanodevices based on ZnSe nanostructure have been fabricated.In this paper，the synthesis of nanostructure and the applications of nanodevice based on nanostructure are presented.

ZnSe;nanostructure;devices

TN304.1+3

A

1007－7820(2012)08－073－04

2012-02-18

王志(1986—)，男，碩士研究生。研究方向:電子功能材料與器件。李方澤(1986—)，男，碩士研究生。研究方向:電子功能材料與器件。