鐵性智能材料的計算機模擬進展

王 棟，王云志，李 巨

(西安交通大學前沿科學技術研究院金屬強度國家重點實驗室，陜西西安710049)

鐵性智能材料的計算機模擬進展

王 棟，王云志，李 巨

(西安交通大學前沿科學技術研究院金屬強度國家重點實驗室，陜西西安710049)

形狀記憶合金、壓電和磁致伸縮三類智能材料具有從序參量到疇結構到宏觀性質平行的物理性質，將三類智能材料作為一個統一體進行研究是目前國際研究趨勢。將三類智能材料進行綜合，探尋其共同的物理基礎以指導新材料開發是如今鐵性智能材料面臨的最大挑戰。缺陷作為重要的改性手段，在鐵性智能材料微結構演化、相穩定、宏觀性能方面起到重要作用。重點介紹缺陷在三類智能材料中的重要作用的理論研究及計算機模擬的研究進展以及存在的問題，為尋找高性能化鐵性智能材料提供理論方向。

鐵性智能材料;缺陷;計算機模擬;鐵性玻璃;準同型相界

1 前言

形狀記憶合金、壓電材料以及磁致伸縮材料相對應的序參量(應變、極化和磁化)響應外場不是簡單的線性關系，而是呈現滯后回線的性質，具有這一性質的材料被統稱為鐵性材料［1－4］。具有鐵性性質、并且具有感知溫度、力、電、磁等外界環境并產生驅動的一類功能材料被稱為鐵性智能材料。三類智能材料以其優異的性能(形狀記憶性能、壓電性能以及磁致伸縮性能)，廣泛應用于制造業，電子工業，醫學，航空航天及國防領域［4－9］。然而社會的飛速發展對智能材料的性能提出了前所未有的要求(大應變、高靈敏、寬溫域等)，亟待發現和研究高性能的智能材料。而如何有效地開發新型智能材料并降低成本是我們面臨的重要挑戰，計算機硬件和模擬軟件的發展，為通過計算機模擬來降低材料設計開發成本和提高效率提供了強有力的手段，而智能材料相關理論模型的建立為其開發設計提供了基礎。

三類鐵性智能材料的性能都和其體系中存在的相變有關，溫度、力、電、磁所誘發的馬氏體相變、鐵電相變、磁性相變分別是形狀記憶合金超彈性行為、壓電材料電致應變、以及鐵磁材料磁致伸縮性能的基礎，因此，通過改善三類材料的鐵性相變行為，對于開發新型智能材料非常重要。作為材料改性的重要手段，通過控制材料中缺陷的狀態來控制三類鐵性智能材料的相變行為［10］，并依賴理論模擬與實驗測量相結合的方法，來實現高性能智能材料的設計與開發，這是現階段鐵性智能材料研究的主要思路。

作為現代科學重要的研究手段，鐵性智能材料的計算機模擬在降低開發成本，提高效率方面起到至關重要作用，是鐵性智能材料開發的必要環節。而前期的工作是將三類材料理論模擬研究分別局限于各自的領域，沒有形成一個統一的物理基礎［11－13］，限制了三類智能材料高性能化發展。任曉兵課題組近期做了大量關于統一三類智能材料的實驗研究工作［14－20］，通過考慮形狀記憶合金、壓電材料和磁致伸縮材料之間的物理平行性，積極探索三類材料的共同物理基礎，并將創建一門多學科交叉的新學科——鐵性材料學。基于這一新的鐵性材料學，急需建立三類智能材料統一的物理基礎，并以此來指導計算機理論模擬工作。簡單來說，基于三類材料的物理平行性，三類材料的相變過程及微結構，可以用類似的特征序參量η來描述(鐵彈體系中的應變場ε，鐵電體系中的極化場P，以及鐵磁體系中的磁化場M)［21－22］。鐵電材料自由能F與序參量η的關系由(1)式表達，圖1給出了F與η的關系曲線。

圖1 不同溫度下的鐵性材料自由能與序參量的關系Fig.1 Influence of order parameters on free energy under different temperature for ferroic materials

目前，基于三類材料物理性質的平行性，鐵性智能材料的高性能化研究，主要集中在兩個方面:鐵性玻璃和鐵性材料準同型相界。

2 鐵性材料理論研究

2.1 鐵性玻璃轉變的計算機模擬

一般的玻璃態指的是熱力學非平衡凍結無序態，原子結構排列失去了周期性。在三類鐵性材料(形狀記憶合金、壓電材料和磁致伸縮材料)中，也會出現類似的無序態——鐵性玻璃態，這種玻璃態不同于一般的原子排列無序，它是一種序參量的無序態。具有廣泛應用的弛豫鐵電體，就是在壓電材料體系中出現的玻璃態，它是一種無序分布的短程電偶極子被凍結的狀態［23－25］。而在鐵磁材料中也存在著類似的玻璃態——自旋玻璃態，它是局域有序而長程無序的自旋凍結態［26－28］。但是，很長時間以來，人們并沒有發現類似的玻璃態存在于形狀記憶合金中，任曉兵課題組基于三類材料的平行相似性，預測并首次發現了形狀記憶合金中的玻璃態——應變玻璃態［29］。類似于弛豫鐵電體和自旋玻璃，應變玻璃本質上是體系點陣應變被凍結的短程有序長程無序態。相比于形狀記憶合金中正常的馬氏體轉變(典型的一級相變特性)，應變玻璃沒有展現明顯的宏觀結構變化，而是表現出如動態凍結(頻率相關)［29］和各態遍歷損失［30］等重要的玻璃轉變特征。應變玻璃轉變可以通過在正常的馬氏體體系中摻雜點缺陷(替代原子或者間隙原子)來獲得［14，15，29］。大量的實驗發現，應變玻璃轉變不僅僅存在于某個特別的體系中，它在形狀記憶合金中具有普遍存在性［11－14］，這表明應變玻璃轉變是形狀記憶合金中的一種基本轉變過程，并將極大地擴展形狀及合金的相變機制。最近的研究表明，點缺陷在應變玻璃轉變過程中起到至關重要的作用［31］，點缺陷的加入，改變了體系的相結構的穩定性，并產生了局部畸變場，局部畸變場的存在，阻礙了正常馬氏體相變過程，并促使形成短程的納米馬氏體微疇即應變玻璃結構。納米級馬氏體微疇的存在，是應變玻璃合金中各種奇異效應的物理基礎，納米微疇對外力、溫度的響應，及納米微疇之間的互相作用，為形狀記憶合金新的性能提供了可能的理論解釋。而形狀記憶合金中點缺陷－應變玻璃轉變相圖的建立［16］，描述了應變玻璃轉變過程以及形狀記憶合金中各種應變態之間的關系，對于通過控制點缺陷濃度來改變相變過程提供了可能。這些關于廣義缺陷對應變玻璃轉變的研究，將有利于我們揭示這類新型玻璃轉變微觀起源和建立全面預測材料物理性能的新理論。

應變玻璃轉變不僅具有重要的基礎科學意義，其奇異特性還可能引發全新的智能特性及應用。應變玻璃轉變展示了優異的超彈性和形狀記憶效應，以及內耗性能，為開發新型阻尼材料提供了可能［32－33］，并且有利于我們在更廣的范圍內研究形狀記憶效應和超彈性［34］。這些性能和應變玻璃轉變的玻璃化凍結過程密切相關，通過耦合形狀記憶合金的超彈性行為和形狀記憶效應與玻璃化轉變過程，納米微疇對外加應力的響應可能為應變玻璃合金帶來新的奇異性能，即可能為開發窄滯后、寬溫域超彈性合金提供可能［35］。

隨著應變玻璃轉變在實驗上被發現，以及三類鐵性玻璃擁有的巨大應用潛力［36－37］，關于建立三類材料玻璃化轉變的統一理論機制的研究越來越重要。關于鐵性玻璃的本質，現有的理論模型主要有兩類觀點:(Ⅰ)鐵性玻璃態是缺陷阻礙導致體系的長程疇(馬氏體、鐵電體以及長程磁疇)被打破成短程納米疇的狀態，其本質是長程疇的短程納米化［38］;(Ⅱ)鐵性玻璃態是缺陷誘發的一種新的不同于長程疇的短程序，其結構和性質不依賴于長程疇的取向和大小［39］。關于這兩類機制的正確性，現在仍然存在爭論，因為兩種機制都可以解釋鐵性玻璃中的一些實驗現象。但是，最近實驗研究發現［23］，在鐵電材料中的弛豫鐵電體，其實是一種長程鐵電體被打破的短程納米疇結構，研究人員通過電滯回線和高分辨透射電鏡的觀察，為觀點(Ⅰ)的正確性提供了堅實的實驗證據。這一實驗工作極大地刺激了鐵性玻璃轉變的理論研究工作，并為我們統一鐵性玻璃轉變的物理機制提供了思路，是否在類似的應變玻璃和自旋玻璃中，我們也可以用同樣的機制(Ⅰ)來解釋其本質?同時，基于理論機制(Ⅱ)的應變玻璃模擬工作［40］，同樣解釋了應變玻璃中的某些現象，但是并不能完全解釋實驗發現的應變玻璃轉變相變相圖［14，16］，而基于機制(Ⅰ)的相場動力學模擬［31］，不僅僅解釋了應變玻璃轉變奇異性能，而且所建立的相變相圖與實驗結果一致，驗證了觀點(Ⅰ)的有效性。另外，為了建立統一的鐵性玻璃轉變理論模型，基于弛豫鐵電體的最新實驗基礎［23］，以及鐵性玻璃轉變的理論機制(Ⅰ)，我們對弛豫鐵電體進行了進一步的模擬，模擬結果可以解釋所有實驗發現的奇異現象，驗證了實驗結果，如圖2所示。

圖2 形狀記憶合金中的應變玻璃轉變的微觀結構演化(a)及鐵電智能材料中的弛豫鐵電體玻璃化轉變(b)Fig.2 Microstructural evolution of strain glass in shape memory alloys(a)and relaxor vitrifing transformation in ferroelectric materials(b)

建立缺陷－鐵性玻璃轉變的理論模型，對于指導我們更加有效的開發和設計新型鐵性玻璃材料具有重要的理論意義。同時，基于建立的缺陷－鐵性玻璃轉變理論模型，及耦合外場(溫度、應力、電、磁等)，將為探尋鐵性玻璃合金奇異性能的物理本質，并最終指導實驗開發設計高性能(窄滯后、寬溫域、大應變、高靈敏)的鐵性玻璃材料作出貢獻。雖然這一模型的建立將為鐵性智能材料的開發與設計提供巨大的支持，但是仍然面臨巨大的挑戰，即如何建立不同體系的定量模型，如何獲得需要符合實際的輸入參數，因此，需要第一性原理關于缺陷狀態、短程有序度、結構轉變間的能壘和速度等計算，其將為我們提供切實可信的輸入參數，為進一步的大尺度原子模擬和介觀相場動力學模擬提供基礎。

2.2 準同型相界的計算機模擬

準同型相界MPB(Morphotropic Phase Boundary)在材料中普遍存在，并極大地影響材料的各種性能。由于成分不同，在不同體系的溫度－成分相圖上，隨著成分的改變，相結構也會發生改變，而分離兩種相的邊界就稱為準同型相界［41－42］。一般來說，在這個準同型相界成分下，這兩種相結構是共存的。兩相共存可以降低體系的各向異性，并進一步可能導致一些優異的性能，例如最常見的PZT壓電陶瓷［43］:在相圖上我們很容易看到在室溫下，在富Zr區標記為R相，也就是三方相;而在富Ti區標記為T相，也就是四方相;那么R相和T相必將有一個相界線，這個相界線就是準同型相界，它對應的成分是Zr∶Ti=52∶48，而在這一成分下，PZT的壓電系數最大。關于三類智能材料的準同型相界的研究，過去主要集中在壓電材料中，很長時間里，在其它智能材料體系中例如形狀記憶合金、磁致伸縮材料，未見關于準同型相界的報道。直到最近，依據最新的實驗技術，研究人員在鐵磁相變體系中發現了類似的MPB現象，并發現磁MPB附近伴隨著優異的磁學性能［20］。基于壓電材料和鐵磁體系中的MPB現象，考慮三臨界點和MPB導致的相失穩狀態，可以獲得能量輸出最大化和耗散最小化的高性能原理。研究相失穩狀態下應變疇、磁疇和電疇的相互關聯性，闡明多尺度微結構單元(晶體取向、疇取向、微應力、點缺陷)變化與宏觀性質的關聯性，建立三類材料統一的成分與序參量耦合的MPB模型，是新型智能材料設計面臨的主要課題。

基于MPB的原理，任曉兵課題組設計出了高性能的無Pb壓電材料［19］，提出了有效提高壓電性能的理論，對開發高性能無Pb壓電材料指明了重要方向并提供了有效方法。該理論表明:大壓電性能與Pb并無必要聯系，鋯鈦酸鉛只是滿足了該理論的要求的一個體系，所有滿足該理論要求的體系都可以產生大的壓電性。基于該理論，其研究小組設計開發了一種新的無Pb壓電材料——鋯鈦酸鋇鈣［19］。他們的研究結果顯示:該無Pb壓電材料具有令人驚異的壓電性能，壓電系數高達620 pC/N，這超過了鋯鈦酸鉛的性能(250～590 pC/N)。這是50多年來無Pb壓電材料的性能首次超越壓電材料的經典體系——鋯鈦酸鉛。這項成果對無Pb壓電材料的研究開發具有重要意義，它不僅研發出一種可以和鋯鈦酸鉛相媲美的對環境無害的壓電材料，更重要的是，指出了開發大壓電性能材料的新方法。該方法可望導致今后出現更多更好的無Pb壓電材料，從而引發長期使用有害的鋯鈦酸鉛向無Pb壓電材料的變革。同時，任曉兵等人基于相同的思路，利用高精密的同步輻射XRD實驗首次在鐵磁體系中，發現存在一種“磁性準同型相界(MPB)”，處于該相界的磁性磁性材料成分具有巨大的磁致伸縮效應［20］。這一發現為尋找和設計具有巨磁致伸縮效應的智能材料提供了一種高效的途徑。

雖然實驗發現提供了令人振奮的消息，但是如何通過理論來高效、低成本的尋找高性能的無Pb壓電材料、巨磁致伸縮材料是我們現在面臨的挑戰。計算機模擬技術的發展，為我們革新以往依賴“炒菜”的方法尋找高性能智能材料提供了可能。另外，應用壓電材料的MPB理論，結合點陣應變這個序參量，對于尋找可能的高性能形狀記憶合金，并建立形狀記憶合金的MPB理論有重要的指導意義，這將為開發三類鐵性智能材料提供了統一的理論基礎。

現階段關于MPB的理論模擬，主要集中在如何通過控制體系的成分，揭示三相點與三重臨界點之間的關系，探尋相轉變的最低能量勢壘，最終建立鐵性智能材料高性能化的微觀機制。在鐵電領域，研究人員關于MPB進行了大量深入的研究［44－47］，基于 Rossetti［46］和 Haun［45］的研究工作，我們可以建立關于成分、溫度和自由能的泛函:

其中A(x，T)，B(x，n)和C(x，n)是與溫度、濃度及極化方向相關的系數，并影響著三重臨界點的能量勢壘。MPB附近成分體系表現出能量各向同性的特征，這一特征導致了相轉變的勢壘消失，并導致相失穩，體系處于騎墻狀態，很小的外場將導致巨大的響應。如何建立三類不同的鐵性智能材料的準同型相界模型，并指導新材料的開發，成為研究熱點。最近，西安交通大學李巨課題組通過第一性原理計算，首先揭示了PbTiO3在等靜壓力作用下的準同型相界(MPB)附近晶格結構的自由能表面(圖3)，發現該材料在MPB兩側的四方晶格相(T)和菱方晶格相(R)間確實有很低的轉化能壘，這證明了該材料在MPB附近的極化方向的易旋轉性，從原子尺度上揭示了該材料高性能的起源。基于這一思路，進一步的理論計算將主要探尋低的轉化能壘的無Pb鐵電材料，并將其擴展到另外兩類鐵性材料中。

圖3 PbTiO3在等靜壓力作用下的MPB附近的自由能表面:(a)4GPa，(b)6GPaFig.3 Free energy surface near MPB in PbTiO3under hydrostatic pressure:(a)4GPa and(b)6GPa

另外，在鐵電材料中關于準同型相界上微觀結構還存在爭議，即其微觀結構是兩相共存(R相與T相)還是另一單斜相(M相)。王云志課題組關于MPB的初步相場動力學模擬表明，兩相共存的微觀狀態強烈的依賴于兩相之間的勢壘，如圖4所示。圖5描述了相對應的微觀結構演化，高的相轉變勢壘下(各向異性)，兩相共存并存在明顯的相界面，而低的相轉變勢壘下(各向同性)，體系明顯處于一種混亂狀態，沒有明顯的相界面。基于實驗所建立的準同型相界(MPB)理論的巨大應用潛力，通過相場動力學與第一性原理的結合，探究三類鐵性智能材料MPB的物理源頭，并依賴第一性原理計算所得的參數，引入相場動力學之中，通過缺陷濃度來改變不同溫度的自由能曲線，以在MPB相界上產生兩相共存態，研究MPB相界上的相變過程，以及造成巨大電致應變的理論解釋，為選擇開發無Pb壓電材料提供理論依據。

圖4 鐵電智能材料中準同型相界附近的極化各向異性、極化各向同性性質對智能材料能量勢壘的影響:(a)和(b)分別描述極化各向同性和極化各向異性的三維自由能曲面，(c)和(d)分別描述極化各相同性和極化各向異性自由能曲面的投影，(e)描述兩種狀態對應的能量勢壘。η1，η2為代表兩相(T相和R相)的序參量Fig.4 Energy barrier for polarization anisotropy(ANISO)and polarization isotropy(ISO):(a)，(b)3D free energy surface for ANISO and ISO respectively;(c)，(d)corresponding to free energy projection;(e)corresponding to energy barrier in(c)and(d).η1，η2showing order parameter of T and R phase respectively

另外，除了上述的鐵性玻璃和準同型相界的理論模擬之外，鐵性智能材料的另一研究熱點是多鐵性材料。智能器件通常在電力磁熱耦合載荷環境下工作，也正是因為耦合效應，使相關的力學分析特別是三維分析變得十分復雜。在深入研究與理解鐵性功能材料微結構的基礎上，展開力－電耦合，電－磁耦合等多鐵材料的研究。多鐵性材料不但有鐵彈、鐵電、鐵磁等多種鐵性共存，更重要的是鐵電性與磁性相互耦合將產生新的性能，例如壓電效應與磁電效應，通過控制力場或者磁場來產生極化電荷。這種多功能材料為發展基于鐵電－磁性集成效應的新型信息存儲處理器以及磁電器件提供了巨大的潛在應用前景，已成為近來國際上一個新的而且重要的研究領域。因此，探索新型多鐵性材料，提高磁電耦合強度，實現巨磁電耦合響應，建立微觀物理機制等，都是亟待解決的關鍵問題。利用相場動力學，結合實驗研究以及第一性原理的計算，為多鐵材料的相變耦合微觀機制進行剖析，從而為指導設計高性能多鐵材料提供理論依據，并將推進多鐵材料的理論研究與應用開發。

圖5 鐵電材料不同能量勢壘對應的微觀結構狀態:各向異性(高的能量勢壘)的三維微觀結構(a)及對應(001)面上的微觀結構(c)，各向同性(低的能量勢壘)的三維微觀結構(b)及對應(001)面微觀結構(d)Fig.5 Microstructure for(a)polarization anisotropy(high energy barrier)and(b)polarization isotropy(low energy barrier)，(c)and(d)showing two-dimensional microstructure of corresponding to(a)and(b)

3 結語

缺陷在調節鐵性智能材料性能方面起著關鍵作用，缺陷的引入誘發新型的微觀結構(鐵性玻璃態)，并可能產生巨大的應用潛力(準同型相界)。鐵性材料的理論模擬以往主要局限于各自的領域，沒有形成統一的物理基礎，限制了三類材料高性能化的發展。未來關于鐵性材料的理論模擬，將基于三類材料的物理平行性，運用多尺度模擬方法(第一性原理、分子動力學、相場理論等)來預測廣義缺陷(摻雜、溶質原子等)對于鐵性智能材料微結構、相變和外場響應的影響，在此基礎上建立鐵性智能材料缺陷－微觀結構－性能統一理論模型，并展開計算機模擬，從而為新型智能材料的研發與應用及實現性能最大化提供理論依據。

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Progress in Computer Simulations of Ferroic Smart Materials

WANG Dong，WANG Yunzhi，LI Ju
(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，Frontier Institute of Science and Technology，Xi'an Jiaotong University，Xi'an 710049，China)

Ferroic smart materials including shape memory alloys，piezoelectric materials，magnetostrictive materials，etc.have similarities from order parameter to domain structure and macro-properties.Modelling these materials based on common physical principles in an integrative fashion might be helpful.However，we still face great challenges in this task，which impact the development and design of new smart materials.It is known that defects play an important role in controlling the microstructural evolution，phase stability and macro-properties.In this paper，we focus on the simulation studies of the roles of defects in these smart materials and identify potential opportunities in the search for high-performance smart materials.

ferroic smart materials;defects;simulation;ferroic glass;morphotropic phase boundary(MPB)

TG139.6

A

1674－3962(2012)03－0008－07

2012－02－29

科技部973計劃項目(2012CB619402)

王 棟，1983年生，男，博士

李 巨，1975年生，男，博士生導師