貯氫合金/石墨烯復合材料的電化學性能

夏同馳,李曉峰,董會超,李 超

(鄭州輕工業學院材料與化工學院,河南省表界面科學重點實驗室,河南,鄭州 450002)

具有大電流放電性能、高容量、長壽命的氫鎳電池在動力電源領域的應用前景廣闊[1]。目前普遍采用的AB5型貯氫合金電化學性能良好,但由于固有的特性,傳統單一的合金很難完全滿足動力電源的要求[2]。在改善貯氫合金性能的工作中,制備貯氫合金復合材料是有效途徑之一[3]。

石墨烯具有優異的性能,比表面積很高,且化學穩定性、導電性和催化性能很好,已有用于修飾電極、燃料電池、鋰離子電池和超級電容器等方面的報道[4]。本文作者將石墨烯與稀土貯氫合金復合,制備貯氫合金/石墨烯復合材料,用作氫鎳電池負極材料,并研究了制備的氫鎳電池的性能。

1 實驗

1.1 貯氫合金/石墨烯復合材料的制備及分析

用改進的Hummers法[5]制備氧化石墨。將0.05 g氧化石墨放入蒸餾水中超聲振蕩,分散至溶液呈透明狀,加入1 ml水合肼(天津產,AR)還原,在90℃下反應90 min,經抽濾、蒸餾水、無水乙醇交替洗滌,再在80℃下真空(真空度為0.1 MPa)干燥12 h,得到石墨烯聚集物,備用。將貯氫合金粉 MmNi3.55Co0.75Al0.2Mn0.5(Mm=Ce、La、Nd、Pr,寧波產)與所得石墨烯聚集物按質量比97∶3混勻后,在瑪瑙碾缽中研磨5～6 h,得到貯氫合金/石墨烯復合材料。

用JSM6490型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察表面形貌;用D8 Advance X射線衍射儀(德國產)分析物相結構。

1.2 貯氫合金電極的制作

將貯氫合金粉或貯氫合金/石墨烯復合材料(簡稱復合貯氫合金)與鎳粉(99.5%,天津產)以質量比 10∶1混合,加入聚四氟乙烯乳液(60%,上海產)調成膏狀,涂覆在1.6 mm厚的泡沫鎳(長沙產)上,在60℃下干燥1 h,以 5 M Pa的壓力壓成0.35 mm厚、設計容量為100 mAh的貯氫合金電極。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 循環伏安及交換電流密度的測試

以貯氫合金電極為研究電極,Pt電極為輔助電極,Hg/HgO電極為參比電極,6 mol/L KOH(天津產,AR)為電解液,組成三電極體系,在CHI660B電化學工作站(上海產)上進行循環伏安和線性極化曲線測試。循環伏安測試的研究電極為活化(0.2 C循環1次)后的貯氫電極,掃描電位為-0.2～-1.1 V(vs.Hg/HgO),掃描速度為2 mV/s;交換電流測試采用線性極化法[6],研究電極為荷電態50%的貯氫電極,掃描電位為平衡電位附近±10 mV,掃描速度為1 mV/s。

1.3.2 充放電實驗

以貯氫合金電極為負極,燒結式NiOOH/Ni(OH)2電極(新鄉755廠提供)為正極,6 mol/L KOH+0.1 mol/L LiOH(天津產,AR)為電解液,組成負極控制容量的開口式模擬電池(2 cm×2 cm)。電極在電解液中浸泡5 h后,在CT2100A型電池性能測試儀(武漢產)上進行充放電。0.2 C充放電:0.2 C恒流充電7 h,靜置10 min,0.2 C恒流放電至終止電壓1.0 V,進行10次循環。3.0 C(5.0 C)充放電:3.0 C(5.0 C)恒流充電30 min,靜置10 min,3.0 C(5.0 C)恒流放電至終止電壓0.8 V。循環壽命測試:1.0 C恒流充電1.3 h,靜置10 min,1.0 C恒流放電至終止電壓1.0 V。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和表面形貌

圖1為石墨和石墨烯聚集物的XRD圖。

圖1 石墨及石墨烯聚集物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite and graphene accumulation

從圖1可知,石墨烯在23°附近出現了一個很弱的衍射峰,與石墨在26°的衍射峰接近,但明顯寬化,且強度減弱,表明經氧化還原后制得的石墨烯片層減小,原來石墨晶格被破壞,無序化程度增大,但仍保留部分石墨的結構。

石墨烯聚集物與貯氫合金復合前后的SEM圖見圖2。

圖2 石墨烯聚集物與貯氫合金復合前后的SEM圖Fig.2 SEM photographs of graphene before and after accumulated with hydrogen absorbing alloy

從圖2可知,石墨烯中有明顯的片層,且有一定的皺褶,但由于層間的范德華力較大,產生了較嚴重的聚集,可認為是石墨烯聚集物。與貯氫合金相比,復合貯氫合金表面有大量細小的石墨烯顆粒,且體積比復合前的石墨烯聚集物小。這可能是由于合金粉體硬度較大,石墨烯聚集物在研磨時被破壞,團聚減輕,同時復合在貯氫合金的表面。

貯氫合金的XRD圖見圖3。

圖3 貯氫合金的XRD圖Fig.3 XRD patterns of hydrogen absorbing alloy

從圖3可知,復合貯氫合金與貯氫合金的XRD圖基本相同,表明復合并未破壞貯氫合金的結構。

2.2 復合對貯氫電極電化學性能的影響

2.2.1 循環伏安特性圖4為貯氫合金電極的循環伏安曲線。

圖4 貯氫合金的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of hydrogen absorbing alloy electrodes

從圖4可知,-0.7 V附近出現的陽極氧化峰對應于氫的氧化反應峰,即貯氫合金電極的放電過程。復合貯氫合金電極氧化峰的面積和電流均大于貯氫合金電極,說明復合石墨烯提高了電極的電化學活性,改善了充放電性能。

2.2.2 交換電流

圖5是貯氫合金電極在平衡電位附近的線性極化曲線。

圖5 貯氫合金的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of hydrogen absorbing alloy electrodes

由圖5,根據簡化的Butler-Volmer公式[6],利用平衡電位附近線性極化曲線的斜率可計算出貯氫電極的交換電流I。計算可知,未復合電極的交換電流為58 mA/g,復合電極的交換電流為89 mA/g。結果表明:復合石墨烯加快了電極表面電子轉移步驟的速度,提高了電極表面的催化活性。這與石墨烯良好的導電性能和較大的比表面積有關。

2.2.3 充放電性能

貯氫合金電極在不同充放電電流下的放電曲線見圖6。

圖6 貯氫合金電極在不同倍率下的放電曲線Fig.6 Discharge curves of hydrogen absorbing alloy electrodes at different discharge rates

從圖6可知,在不同的充放電電流下,復合貯氫合金電極的放電性能均好于未復合貯氫合金電極,尤其是在大電流放電時。在實驗條件下,3.0 C放電比容量達225 mAh/g,比未復合電極提高了64%,平臺電壓提高了70 mV;5.0 C放電比容量仍有200 mAh/g,提高了220%,平臺電壓提高了120 mV。這與線性極化曲線分析的結果相同。

2.2.4 循環性能

貯氫合金電極的循環性能見圖7。

圖7 貯氫合金電極的循環性能Fig.7 Cycle performance of hydrogen absorbing alloy electrodes

從圖7可知,在1.0 C電流第220次循環時,未復合電極的容量下降了25%;復合電極的容量只下降了18%,且曲線仍相對平穩,表明復合電極的循環性能得到了改善。這可能是由于復合石墨烯后改變了合金表面的組成,減小了合金表面的氧化和粉化;同時,石墨烯本身的貯氫性能在一定程度上減緩了氫進入合金內部引起的晶格膨脹。

3 結論

將化學還原氧化石墨所制得的石墨烯聚集物與稀土貯氫合金復合,制備了貯氫合金/石墨烯復合材料。電化學測試表明,該材料與未復合貯氫合金相比,提高了電極表面的催化活性,降低了電極的極化,改善了貯氫合金電極的充放電性能,尤其是大電流放電性能和循環性能。

致謝:姜考、郭廣振、劉瑞喆和孫光明同學及朱有啟等碩士生在研究中做了大量的工作,特此致謝。

[1] QU Xin-xin(瞿鑫鑫),MA Li-qun(馬立群),JIN Chuan-wei(金傳偉),et al.氟化處理對 La0.67Mg0.33Ni2.25Co0.75貯氫合金電化學性能的影響[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2011,40(3):543-546.

[2] ZhANG Min-yu(張昊昱),WU Feng(吳鋒),M U Dao-bin(穆道斌),et al.Ni-MH動力電池用負極材料的研究現狀[J].Materials Review(材料導報),2008,22(12):40-42.

[3] WANG Yan-zhi(王艷芝),ZhAO Min-shou(趙敏壽),LI Shu-cun(李書存).鎳氫電池復合貯氫合金負極材料的研究進展[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2008,37(2):195-199.

[4] CHU Ying(褚穎),LIU Juan(劉娟),FANG Qing(方慶),et al.碳材料石墨烯及在電化學電容器中的應用[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(4):220-221.

[5] Stangkovich S,Piner R D,Nguyen S R,et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate treated graphene oxide nanoplatelets[J].Carbon,2006,44(15):3 342-3 347.

[6] SUN Chun-wen(孫春文),TANG Zhi-yuan(唐致遠),GUO Hetong(郭鶴桐),et al.化學鍍Ni-Co-P合金對Mm(NiCoAlMn)5貯氫合金電極動力學性能的影響[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society(中國稀土學報),2001,19(2):115-120.