石墨烯的制備、表征及其在吸聲材料方面的應用

孔 敏，張智勇，葉石如，戴志群，未本美

(武漢工業學院化學與環境工程學院，湖北武漢430023)

石墨烯是繼納米碳管、富勒烯球后的又一重大發現，它是由單層碳原子組成的六方蜂巢狀二維結構，卷起來形成一維的納米碳管(Carbon Nanotube)是具有石墨結構、并按一定規則卷曲形成納米級管狀結構的孔材料，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯具有優異的電學、熱學和力學性能，可望在高性能納電子器件、復合材料、場發射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域獲得廣泛應用。科學界認為石墨烯極有可能取代硅而成為未來的半導體材料，具有非常廣闊的應用前景［1～7］。而將石墨烯作為摻雜劑，利用其優異的導電性能，與聚合物高分子相結合制備導電性能良好的吸聲材料，在國內外尚未有文獻報道。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

數控超聲波清洗器(KQ2200DB)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B)、干燥箱(DHG-9140A)、FT-IR紅外光譜儀(NicoletAvatar330)、S-3000N掃描電子顯微鏡、循環水式真空泵(SHZ-D(3))、吸聲系數測試儀(GBJ88-85)。

1.1.2 主要試劑

石墨(C.P)，濃硫酸(A.R)，高錳酸鉀(A.R)，硝酸鈉(A.R)，37%鹽酸(A.R)，水合肼(A.R)，二乙二醇(A.R)，無水乙醇(A.R)，30%過氧化氫(A.R)，去離子水，聚苯胺，環氧樹脂，聚酰胺樹脂，N-甲基吡咯烷酮(A.R)，丁酮(A.R)。

1.2 制備

1.2.1 氧化石墨的制備［8］

將200目天然鱗片石墨5 g在攪拌下緩慢加入到裝有115 mL濃硫酸的1000 mL的大燒杯中，溫度維持在5℃以下，再緩慢加入2.5 g硝酸鈉和15 g高錳酸鉀的混合物，在攪拌下維持10℃以下，低溫(0℃)反應一段時間。在35℃左右恒溫水浴中，攪拌下保溫30 min，緩慢加入230 mL溫水，使溫度上升到98℃，在此溫度下維持15 min。之后，用溫水稀釋至700 mL，倒入50 mL，30%的雙氧水，趁熱過濾，用5%的鹽酸洗滌濾餅，直至濾液中無硫酸根離子，在真空中干燥24h。

1.2.2 石墨烯的制備［9］

稱取2 g干燥后的氧化石墨，碾磨，放入裝有200 mL二乙二醇溶劑的500 mL圓底燒瓶中，超聲波振蕩至溶液清晰透明無顆粒狀物質。加入硼氫化鈉還原。緩慢升溫至100℃，回流24 h。抽濾并用適量的蒸餾水和乙醇洗滌干凈，在空氣流通的情況下干燥干燥，密封保存待用。反應過程如圖1所示。

圖1 石墨烯的制備反應過程

1.2.3 吸聲材料的制備

按照吸聲材料的制備方法［10-11］，將原料PAN與石墨烯等組分按2∶4的比例混合研磨，待磨細均勻后，將其均勻的涂到布或薄膜上，并在溫度為60—70℃的烘箱中進行干燥，待其干燥穩定后冷卻，即得到所需的試樣。其他比較試樣按同樣的方法制備。

1.3 性能測試

1.3.1 電阻的測試

以溴化鉀壓片法壓片，然后采用導體半導體智能測試儀測試電阻

1.3.2 紅外圖譜

以溴化鉀壓片法進行紅外圖譜分析。

1.3.3 微觀結構觀察

以掃描電子顯微鏡進行微觀形態觀察。

1.3.4 吸聲性能測試

其中吸聲材料在各頻率(f)的吸聲系數(α)是按《駐波管法吸聲系數與聲阻抗率測量規范》(GBJ—88—85)的具體要求進行。測試的所采取的方法是駐波管法，測得頻率范圍在125—4000 Hz之間的吸聲數。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的表征

2.1.1 紅外圖譜分析

采用以KBr作載體的固樣法測得紅外圖譜，如圖2、圖3所示。

圖2 氧化石墨紅外圖譜

圖3 石墨烯紅外圖譜

圖2、圖3分別是氧化石墨和石墨烯的紅外光譜對比圖，從表1可以看出，當石墨被氧化后，極性基團明顯增加，而石墨烯與石墨表面的官能團基本一致，從而可以判定產物石墨烯接近原料石墨的性能。石墨烯接近原料石墨的性能。

表1 石墨、氧化石墨和石墨烯表面官能團分析 /cm-1

2.1.2 石墨烯的掃描電子顯微鏡的微觀形態分析

將石墨烯加入到水中用超聲波振蕩后烘干、取樣、制片，用掃描電子顯微鏡進行觀察，如圖4所示。

圖4 石墨烯在不同倍數下的形貌

由圖4不同倍數下觀察到的石墨烯微觀形貌圖可看出，低倍情況下所觀察到的石墨烯很難看到其特有的結構形狀，只有在高倍下才能較好地觀察到石墨烯顆粒趨向于規則的網狀排列。所制得的石墨烯單片十分類似于單層石墨，從而通過氧化還原法可制得穩定的單層石墨烯片，這為制取高質量的單層石墨烯提供了理論依據。

2.1.3 電阻測定

取相同質量的石墨、氧化石墨和石墨烯，用溴化鉀壓片法對它們分別壓片，再用萬用電表測產品表面電阻，測量間距2 cm。

(1)不同的低溫反應時間下氧化石墨的電阻表2列出了其他條件相同，只是改變低溫(0℃)反應階段的氧化時間時所得產物的電阻。可見隨著氧化時間的增加其電阻也相應的增大，當反應時間從1 h延長到2 h時，產物的電阻增大了數倍。而反應時間大于2 h后，產物的電阻變化較小，說明氧化時間為2h產物的氧化程度已趨于穩定［12］。(注：相同條件下測量石墨的電阻為102Ω)

表2 低溫反應時間不同時氧化石墨的電阻

(2)用在不同低溫反應時間制的氧化石墨分別在以水(二乙二醇)作為溶劑的條件下還原24 h。最終得到干燥的石墨烯，分別得到各自的電導率列于表3中。

表3 不同條件下得到的石墨烯的電阻

由于電阻越小，氧化石墨的還原程度越高，由表3可以明顯看出用二乙二醇作溶劑時所制得的石墨烯電阻明顯小于用水作溶劑的。

(3)用低溫反應2 h所制的氧化石墨以二乙二醇為溶劑分別還原 9 h，12 h，15 h，18 h，24 h。最終得到干燥的石墨烯，分別得到各自的電導率列于表4中。

表4 還原過程中反應時間對產物電阻的影響

由于電阻越小，氧化石墨的還原程度越高［12］，由數據可以看出產物隨著還原時間的增加電阻也相應的減小，當還原時間大于18 h后所得的石墨烯電阻減小程度很小，說明基本還原完全。

由以上分析可知：氧化石墨還原成石墨烯時電阻測量結果也可表征還原程度，石墨烯的電阻越小，其還原效果越好。合成的最優條件為氧化石墨低溫(0℃)反應2 h、還原過程的反應時間為18 h，所用的溶劑最好是像二乙二醇類的有機溶劑。

2.2 石墨烯摻雜后吸聲材料的性能分析

圖5給出了四個不同組成的吸聲薄膜材料的吸聲性能，圖中a為石墨制備的薄膜材料，b為聚苯胺：石墨(2∶4)比例制備的薄膜材料，c為石墨烯制備的薄膜材料，d為聚苯胺：石墨烯(2∶4)比例制備的薄膜材料。

圖5 吸聲系數—頻率圖

比較上圖數據可知：a，b分別為石墨及摻雜石墨后得到的吸聲材料薄膜，在摻雜后材料的吸聲性能有了一定的改善，這就表明改善體系的導電率降低噪聲是有幫助的。a，c分別為由石墨及石墨稀制備的導電薄膜，后者具有更好的吸聲性能，我們知道石墨烯的導電性要優于石墨，即可表明材料導電性能愈好，材料的吸聲性能愈高。c，d分別為石墨烯及摻雜石墨烯后得到的吸聲材料薄膜，石墨烯摻入聚苯胺后，導電性能得到提高，其吸聲性能也得到進一步改善。

這表明該材料不再單純地依靠聲波與材料的阻尼運動降低噪聲，而可能是由于材料吸收聲波的能量后，依靠分子的共振作用和導電性能來消耗聲波的能量。因該材料具有較好的電導率及較大的共軛體系，使得電子可以在其間自由運動，可將聲能轉化為電能最終將其轉化為熱量散發掉，從而達到較好的吸聲效果。

3 結論

3.1 合成石墨烯的最優條件為氧化石墨低溫(0℃)反應2 h、還原過程的反應時間為18 h，所用的溶劑最好是像二乙二醇類的有機溶劑。

3.2 氧化石墨還原成石墨烯時電阻測量結果也可表征還原程度，石墨烯的電阻越小，其還原效果越好。

3.3 將石墨烯摻入聚合物高分子材料聚苯胺后制得的薄膜材料的比僅由石墨烯制備的薄膜材料的吸聲效果更明顯。

3.4 材料的電阻的大小可改變材料的吸聲性能，電阻小對吸聲效果有利，反之電阻大的對吸聲效果不利，這就使得石墨烯在吸聲材料領域有著廣闊的應用前景。

［1］ Geim A K，Novoselov K S.The rise of grapheme［J］.Nat Mater，2007，6：183-191.

［2］ Luo Jiayan，Cote Laura J，Tung Vincent C ，et al.Graphene Oxide Nanocolloids［J］.J Am Chem Soc，2010，132，17667-17669.

［3］ Park Sungjin，Ruoff Rodney S.Chemical methods for the production of graphenes［J］.Nature Nanotechnology，2009，4：217-224.

［4］ Zhang Ka，Zhang Li Li，Zhao X S，et al.Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes［J］.Chem Mater，2010，22(4)，1392-1401.

［5］ Kris Erickson，Rolf Emi，Zonghoon Lee，et al.Determination of the Local chemical structure of graphene oxide and reduced graphene oxide［J］.Advanced Materials，2010，22(40)：4467-4472.

［6］ Geim A K.Graphene：status and prospects［J］.Science，2009，324(5934)：1530-1534.

［7］ Mcallister M J，Li J L.，Adamson D H，et al.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite［J］.J Chem Mater，2007，19：4396-4404.

［8］ Hummers W S，Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide［J］.J Am Chem Soc，1958，80(6)：1339.

［9］ Li D，Kaner R B.Graphene based materials［J］.Science，2008，320(5880)：1170-1171.

［10］ 張智勇，葉石如，趙宗煌，等.一種高分子薄膜吸聲材料及其制備方法：中國，200910272797.X［P］.2010-07-14.

［11］ 張智勇，趙宗煌，葉石如，等.新型酞菁銅聚合物薄膜吸聲材料及其制備方法 中國，200910272799.9［P］.2009-11-17.

［12］ 傅玲，劉洪波，鄒艷紅，Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究［J］.炭素，2005，32(4)：10-14.