油茶皂素、油茶多糖及糖萜素的化學結構、理化性質綜述

胡健華，陳新新

(武漢工業學院食品科學與工程學院，湖北武漢420023)

油茶是我國特有的大宗木本油料植物，其果實油茶籽在制取高檔食用油后，剩余的固形物——油茶籽粕中還含特有的茶皂素以及大量的糖類(尤其是油茶多糖)，油茶皂素及油茶多糖已成為當今研究的熱點，本文對油茶皂素、油茶多糖以及它們的分部水解產物糖萜素的化學結構、理化性質進行簡要綜述。

1 油茶皂素

油茶籽制取高檔食用油后的油茶籽粕中含有12%-15%的油茶皂素，茶皂素又名茶皂甙、茶皂苷，屬五環三萜類皂甙，是皂甙元(即配基)、糖體和有機酸形成的結構復雜的混合物，至今，已從茶樹的根、葉、花和種子中共檢測到65種茶皂素單體［1-2］。茶皂素的種類與茶樹的品種以及茶樹的生長環境有很大關系，且同一棵茶樹中不同部位的茶皂素種類和含量也有很大區別。早期從茶皂素中分離出了7種皂甙配基(有關情況見表1)，隨著研究的深入將還有更多的皂甙元發現［3］。以茶皂甙元A油茶皂素為例，其結構見圖1。由圖1可以看出，皂甙元A環上C3-OH與糖鏈形成甙(苷)，皂甙元 E環上C21、C22兩個碳原子上的羥基(-OH)與結構酸(有機酸)以酯的形式相結合。

表1 油茶皂素配基的有關數據

圖1 油茶皂素結構式

油茶皂素的配基(皂甙元)為五環三萜齊墩果烷的衍生物，含30個碳原子，由六個異戊二烯組成，通式(C5H8)6。糖體(結構糖)包括葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、木糖與半乳糖，與配基環上的羥基以甙鍵式相結合。有機酸主要由當歸酸、惕各酸和醋酸組成，油茶皂素配基與有機酸的結合形式是配基環上的羥基與有機酸結合成酯。

純的油茶皂素為乳白色或淡黃色無定形粉末，是一種非離子型極性物質，熔點223—224℃，平均分子式為C57H90O26，相對分子質量為1200—2800。當前認為皂甙配基有7種，分別與四種配糖體和二種有機酸組成多種化合物。由于帶羥基而呈弱酸性，其水溶液pH值為5—7。油茶皂素易溶于含水的甲醇、乙醇、正丁醇及冰醋酸中。不溶于乙醚、氯仿、石油醚及苯等。具有吸濕性，味苦而辛辣。

油茶皂素是一種優良的天然非離子表面活性劑，起泡力優于上等肥皂，去污力強，且幾乎不受水的硬度影響。有強溶血作用，溶血指數為106，這是由于油茶皂素與血液中的大分子醇類如膽甾醇結合，產生復鹽所致，故不能靜脈注射。但口服無溶血毒性，因其在腸胃中被水解。魚類對油茶皂素很敏感，0.01%濃度的油茶皂素可致其中毒，可能是麻痹鰓等呼吸器官引起。

油茶皂素的甙鍵可被酸、堿或酶水解成糖與皂甙元，在酸性條件下，3號位的糖甙鍵斷裂，而在堿性條件下，21、22、16、18的酯鍵斷裂。油茶皂素分子中糖體部分含有多個糖殘基，水解時可進行徹底裂解(即生成皂甙元和糖)以及分部裂解(即部分糖先被切斷，生成含糖分子較少的次級甙和糖)。利用各甙鍵對酸的穩定性不同，故有可能通過改變酸的濃度或水解反應的溫度和時間得到不同的次級甙和糖。當次級甙進一步水解又可得到糖和皂甙元，甙水解成甙元后，在水中的溶解度與療效往往都大為降低。

油茶皂素與其他植物皂素一樣，具有多種生理活性，在藥理方面具有祛痰、消炎、鎮痛、止咳以及抗菌等多方面的效應。

2 油茶多糖

多糖也稱聚糖，是由很多(通常由幾百個至幾千個)相同或不同的單糖分子失水縮合以α-或β-糖甙鍵構成的糖類物質，其性質已完全不同于單糖，無甜味，且強還原性消失。活性多糖通常指非淀粉多糖。已發現多種中藥中含有的多糖具有如抗腫瘤、免疫調節、降血糖、抗病毒、降血脂、抗凝血等生物活性，這類多糖沒有細胞毒性，已經成為當今新藥及保健食品活性因子的發展方向。

多糖的生物大分子結構比蛋白質更為復雜，這不僅因為組成多糖的單糖品種繁多，而且即使是一種單糖組成的多糖，其連接方式的不同以及可能存在的支鏈也可造成結構的復雜性。多糖的結構與蛋白質一樣有四級概念：一級結構包括糖基的組成、排列順序、相鄰糖基的連接方式，異頭物構型及糖鏈有無分支，分支位置及長短;二級包括多糖骨架鏈間以氫鍵結合所形成的各種聚合體;三級包括多糖一級結構的重復順序，由于糖單元的羥基、羧基、氨基以及硫酸基之間的非共價相互作用，導致有序的二級結構在空間形成規則而粗大的構象;四級包括多聚鏈間非共價鏈結合形成的聚集體［4］。

油茶籽仁中含有較多的糖類物質，其中還原糖約為3.6%，總糖約為9.3%，淀粉約為18.7%，粗纖維約為3.9%［5］，此處的纖維素是植物的結構多糖，是構成細胞壁的主要成分。

油茶多糖主要由6種多糖組成［6］，其中甘露糖含量最高為30.06%，其次是半乳糖為22.92%，其后依次為阿拉伯糖18.17%，葡萄糖11.24%，鼠李糖11.39%，木糖6.22%。多糖的功效與其純度、結構有很大的關聯，茶多糖的單糖和低聚糖均是對人體有益的功能因子。

多糖為大小分子不同的混合物，測得的分子量只是一種統計的平均值。油茶多糖分子量無確定值，平均分子量為2.4萬，是各種多糖果膠和蛋白質的化合物或混合物，并結合有大量的礦質元素，為油茶多糖復合物。高溫下易喪失活性，過酸或偏堿均會使多糖部分降解。研究表明，茶多糖中存在蛋白質，是糖和蛋白質的共價化合物，在茶多糖中，糖蛋白的含量達80%以上，可與多種金屬絡合。蛋白質結合到作為主體的多糖分子的稱為蛋白聚糖，其含量可達95%或更多。茶多糖是酸性雜多糖或酸性糖蛋白，不能用蛋白酶脫除蛋白質。其酸性部分主要是半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸。油茶多糖是多羥基的醛或酮，可溶于水，易溶于熱水。多糖水溶液中加入高濃度的有機溶劑(如醇類)會破壞其中的氫鍵，從而降低多糖在水中的溶解度，使多糖以沉淀的形式析出。油茶多糖是一種非離子型弱極性物質，利用這一性質可使多糖從水溶液中沉淀出來。

近年來的研究發現植物多糖及其水解產物具有多方面的藥理作用，如增強免疫、抗腫瘤、活血抗栓、降血壓、降血脂等，特別是其水解物，分子量低，可滲性好，抗原性好，因此日益受到重視。植物多糖的水解方法目前主要有：化學降解法、酶降解法和物理降解法。化學降解法有：①酸水解法。通常采用硫酸、鹽酸、三氯乙酸、磷酸、三氟乙酸、醋酸、氟化氫等試劑對多糖進行降解;②酸一亞硝酸鹽降解法。一般用NaNO2酸溶液來降解;③氧化降解法。有H2O2降解法，H2O2-HC1法、NaBO3和Cl2法等。酶降解法有：①專一性酶降解法和②非專一性酶降解法。其中非專一性酶或其混合酶降解是一條極具潛力的方法。物理降解法即使用一些物理的方法，如微波法、輻射法和超聲波法對多糖進行降解，其中對超聲波降解法的研究比較多［7］。上述各種降解法各有優缺點，主要是水解產物分子量分布的寬窄。因此應根據需要進行優化。

3 糖萜素

糖萜素由糖類(≥30%)、配糖體(≥30%)和有機酸組成的天然活性物質，是一種棕黃色或黃色粉末，味微苦而辣，能刺激鼻黏膜引起噴嚏，極易吸濕。不溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等溶劑，可溶于溫水、二硫化碳和醋酸乙酯，易溶于含水甲醇、含水乙醇、正丁醇以及冰醋酸，其中以70%—80%的甲醇和乙醇中溶解度最大。在堿性水溶液中溶解度顯著增加，糖萜素可分別與醋酸酐、鉬酸銨、三氯化鐵、香莢蘭素起化學呈色反應。糖萜素主要成分為三萜皂甙和寡糖，見表2。

表2 糖萜素理化常數

糖萜素實際上是油茶皂素和總糖及淀粉的水解產物，據測定糖萜素的有效成分如下［8］，采用正丁醇萃取質量法測定糖萜素皂甙含量≥30%，采用比色法測定糖萜素中總糖含量≥30%，多糖含量≥25%。根據茶皂素的分子結構式，可大致推出總糖含量約為49%，皂甙元部分含量約為39%，有機酸部分含量約為12%。糖萜素有兩種生產方法［9］：其一，用純凈的油茶皂素水解(酸解或酶解均可)，得到五環三萜化合物和寡糖(即低聚糖)，二者的混合物就是糖萜素;其二，先用酸或適當的酶水解油茶籽粕，再從水解液中提取三萜化合物和寡糖，按一定比例混合即為糖萜素。從后一種生產方法看，糖萜素也是油茶籽粕中茶皂素、總糖及淀粉的裂解產物，而且應該是分部裂解產物。因此，糖萜素是從油茶籽粕中提取的三萜皂甙、糖類等天然植物活性物質的總稱。

為了預防畜禽及水產品疾病，抗生素藥物作為飼料添加劑的應用較為普遍，但抗生素的頻繁使用，造成耐藥性病源微生物增加，畜禽、水產品中藥物殘留增多，給人類健康帶來嚴重負面后果。近年來，抗生素添加劑的使用在各國越來越被嚴格限制。當今的發展趨勢是既能防治畜禽疾病、促進動物生長，又是毒副作用小、無殘留、無耐藥性的綠色飼料添加劑。糖萜素作為新型飼料添加劑應運而生，為此中國綠色食品發展中心為糖萜素頒發了AA級純天然綠色飼料添加劑證書。糖萜素的有效成分應該是寡糖、三萜皂甙和有機酸(即酸化劑)，其主要作用和功能是增強機體免疫功能，提高抗病力，改善畜禽、水產產品的品質，具有抗應激和抗氧化作用，進而提高畜禽、水產品的生產性能，對飼喂動物無毒害，無藥殘，無污染環境，符合衛生保健要求。糖萜素的有效化學成分穩定，與其他飼料添加劑不存在拮抗作用，無任何配伍禁忌，使用安全，一般情況下在日糧中添加200—1000 mg/kg，可以安全替代抗生素藥物，使畜禽產品達到安全無殘留，以生產出動物源性的綠色食品。我國飼料工業的總產量達億噸，糖萜素的開發應用無疑的擴大了茶皂素等的應用前景，為油茶籽粕綜合利用開辟了新的大宗用途。

4 結束語

油茶是大自然賦予人類的寶貴資源，對油茶籽中含有的特殊成分進行深入研究和開發，將會延長油茶籽加工的產業鏈，為社會創造更多的財富。

［1］ 劉紅，田晶.茶皂甙的化學結構及生物活性最新研究進展［J］.食品科技，2008，33(5)：186-190.

［2］ 周昊，王成章，陳虹霞，等.油茶中茶皂素的化學結構及提取分離工藝研究進展［J］.林產化學與工業，2009，29(10)：233-237.

［3］ 侯如燕，宛曉春，文漢.茶皂甙的化學結構及生物活性研究進展綜述［J］.安徽農業大學學報，2005，32(3)：369-372.

［4］ 郭華，周建平，廖曉燕.油茶籽的細胞形態和成分及水酶法提取工藝［J］.湖南農業大學學報(自然科學版)，2007，33(1)：83-86.

［5］ 陳旋，張翼，張劍波.植物多糖的研究進展［J］.中國新藥志，2007，16(13)：1000-1005.

［6］ 張可，錢和，張舔.油茶籽的綜合開發利用［J］.食品科技 2003，(4)：85-86.

［7］ 繆月秋，顧龔平，吳國榮.植物多糖水解及其產物的研究進展［J］.中國野生植物資源，2005，24(2)：4-7.

［8］ 陳夠芬，詹勇，褚玲娜.糖萜素飼料添加劑的研究進展［J］.飼料研究，2006，(9)：34-36.

［9］ 林翔云.油茶的深度開發利用［J］.糧油食品科技，2010，18(3)：24-98.