鉍鹽—鉬藍分光光度法測定鐵礦石中的微量磷

劉 金，彭 元，程先忠

(武漢工業學院化學與環境工程學院，湖北武漢430023)

磷在地殼中分布很廣，豐度為0.142%，其主要以磷酸鹽的形式存在于自然界中，在地殼中約有95%的磷以磷灰石礦物形式存在［1］。磷在很多礦物質的后續加工中屬于有害物質，因此對磷的快速、準確、及時測定有著十分重要的意義。磷的測定方法主要有熒光法［2-3］、ICP-AES 法［4-5］、極譜法［6］、分光光度法［7-9］等，其中鉬藍分光光度法在測定礦石、生鐵中準確度較高，且簡單快速，而被廣泛應用。本文基于鉍在HNO3介質中催化磷與鉬酸銨反應，然后用抗壞血酸還原生成鉍磷鉬銨藍，并采用分光光度法對礦石中微量的磷進行檢測。此方法在室溫下迅速顯色，且具有條件范圍寬，靈敏度高、穩定性強等優點，其結果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

7200型分光光度計。

硝酸鉍—硝酸溶液：稱取25 g硝酸鉍于400 mL燒杯中，加入250 mL硝酸，加熱溶解，取下冷卻后，用水稀釋至500 mL。

抗壞血酸—乙醇溶液：稱取1 g抗壞血酸，溶于50 mL水中，加入50 mL乙醇，混勻(現用現配)。

氫溴酸的配制：用飽和溴水與濃鹽酸2∶1配制。

鉬酸銨50 g/L：稱取5 g鉬酸銨溶于100 mL水中，于電熱板上加熱溶解。

磷標準貯備溶液(100 μg/mL)：準確稱取0.4393 g預先在110℃烘干至恒重的基準磷酸二氫鉀溶于水中，移入1 L容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

磷標準工作溶液(10 μg/mL)：吸取磷標準貯備溶液25.00 mL，移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。用時現配。

1.2 實驗方法

準確移取一定量的磷標準工作溶液于50 mL容量瓶中，依次加入5.0 mL硝酸鉍—硝酸溶液、3.0 mL鉬酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸—乙醇溶液，用水定容至刻度，搖勻。

顯色完全后，用1 cm比色皿于分光光度計690 nm處以試劑空白為參比測定吸光度A。

1.3 樣品處理

準確稱取0.1500 g礦樣(長陽鐵礦)，放入150 mL燒杯中，依次加入10.0 mL鹽酸、5.0 mL硝酸、3.0 mL高氯酸，在電熱板上加熱溶解并蒸發至冒白煙，取下冷卻，然后加入5.0 mL氫溴酸，繼續加熱至冒白煙，取下冷卻，加少許水沖洗杯壁，加熱溶解可溶鹽，冷卻后轉移至100 mL容量瓶，以水定容至刻度線，干過濾部分試液于小燒杯中，準確移取2 mL于50 mL容量瓶中，加2滴酚酞指示劑，先用氨水(1+1)調至溶液變紅，再以硝酸(1+1)調至紅色剛好消失，依次加入5.0 mL硝酸鉍—硝酸溶液，3.0 mL鉬酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸—乙醇溶液，用水定容至刻度，搖勻。

顯色完全后，用1 cm比色皿于分光光度計690 nm處以試劑空白為參比測定吸光度A。隨同試樣做一份空白，并測得吸光度為A0。

根據下式計算礦石中磷的含量。

式中：c—的磷的質量濃度，μg/mL;

V0—試液總體積，100 mL;

V1—分取試液體積，2 mL;

V2—測定試液體積，50 mL;

m—稱取試樣的質量，0.1500 g。

2 結果與討論

2.1 最大吸收波長的選擇

移取3 mL磷標準工作溶液于50 mL容量瓶中，按1.2.1的實驗方法于650—720 nm波長范圍內掃描，結果如圖1所示，690 nm處有最大吸收峰，故選690 nm作為測定波長。

圖1 最大吸收波長

2.2 硝酸鉍—硝酸用量的選擇

按實驗方法，在加入3.0—10.0 mL硝酸鉍—硝酸混合液的范圍內，其吸光度基本穩定，因此選取加入的量為5.0 mL。

2.3 鉬酸銨溶液的加入量

按實驗方法，改變鉬酸銨溶液的加入量，測定體系的吸光度。當鉬酸銨溶液加入量在1.5—5.0 mL時，磷鉬藍溶液的吸光度恒定，因此鉬酸銨溶液的加入量選擇為3.0 mL。

2.4 抗壞血酸—乙醇溶液加入量

按實驗方法，改變抗壞血酸—乙醇溶液的加入量，測定體系的吸光度。當抗壞血酸—乙醇溶液加入量為8.0—15.0 mL時，磷鉬藍溶液的吸光度最大并恒定不變，實驗中抗壞血酸—乙醇溶液的加入量選擇為10.0 mL。

2.5 顯色時間及穩定性

按實驗方法，顯色反應在常溫下進行，并在不同的時間內測定顯色液的吸光度，顯色液在10 min后即可顯色完全，并在4 h內有較好的穩定性。

2.6 標準曲線的繪制

準確移取0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL，6 mL磷標準工作溶液于50 mL容量瓶中，依次加入5.0 mL硝酸鉍—硝酸溶液，3.0 mL鉬酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸—乙醇溶液，用水定容至刻度，搖勻。顯色完全后，用1 cm比色皿于分光光度計690 nm處以試劑空白為參比測定吸光度A，并繪制標準曲線。可知磷在0—60 μg/50 mL范圍內呈線性關系。其線性回歸方程為：A=0.005+0.563C(μg/mL)，相關系數為 R2=0.998。

2.7 干擾離子的影響

在優化的實驗條件下，考察了常見的共存離子對磷測定的影響。將不同濃度的共存離子分別加入到含有20 μg/50 mL的溶液中，進行檢測，誤差在±5%時。各離子的最大允許量見表1，從表中可以看出，常見共存離子對磷的測定沒有明顯干擾作用，可見本法具有較強的抗干擾能力。

表1 共存離子的影響

2.8 實際樣品的測定

按照1.3方法進行樣品處理，然后按照1.2方法進行磷的測定(n=3)。由表2給出的分析結果可見，說明本方法具有較好的精確性。

表2 實際樣品中磷的測定 /μg·mL-1

為了檢驗此方法的準確度，采用加標回收試驗進行驗證。準確移取一定量的磷標準工作溶液加入至樣品SG-1900的測定液中，按1.2試驗方法進行檢測，測得標準液加入后磷的含量。由表3可見，樣品的加標回收率為96.0%—102.0%，說明本方法的準確度較好，適用于實際樣品的測定(n=3)。

表3 樣品中磷的加標回收的測定 /μg·mL-1

3 結論

本方法基于鉍催化鉬藍反應，在室溫下迅速顯色，并且具有條件范圍寬、靈敏度高、穩定性強等優點。可應用于鐵礦、錳礦、合金等化學樣品中的磷的分析測定，適宜大批生產，是快速檢測磷元素的有效方法之一。

［1］ 鐘宏，曹占芳，符劍剛.寧鄉式高磷鐵礦中磷的測定方法［J］.礦業快報，2005，2(2)：28-31.

［2］ Takahiro Noda，Shogo Tsuda，Motoyuki Mori，et al.Deter mination of the phosphorus content in potato starch using an energy-dispersive X- ray fluorescence method ［J］. Food Chemistry，2006，95(4)：632-637.

［3］ 王彬果，趙靖，徐靜，等.熔融制樣X射線熒光光譜法測定錳鐵合金中硅、錳和磷含量［J］.光散射學報，2011，23(2)：177-180.

［4］ 王振坤，張輝，李異，等.微波消解高碳鉻鐵樣品及其中鉻硅磷的測定［J］.理化檢驗——化學分冊，2011，47(2)：166-168.

［5］ 許祥紅，王桂群，劉洪清，等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鐵礦石中 Si，Ca，Mg，Mn，Al，P，V，Ti［J］. 冶金分析，2006，26(2)：89-90.

［6］ 高思華.極譜法測定地面水中微量的砷［J］.中國醫學雜志，2004，2(7)：388-390.

［7］ 李山，劉丹.磷鉬藍分光光度法測定環境水樣中無機磷［J］.冶金分析，2006，26(3)：82-83.

［8］ 周紅.磷鉬蘭比色法測定工業硅中的磷［J］.貴州化工，2002，27(1)：21-22.

［9］ 劉定富，崔東，魏世洋.化學鍍鎳-磷合金鍍層中磷的測定［J］.電鍍與精飾，2012，34(1)：39-41.