聚苯胺－Mn3O4復合物的制備及其防腐性能研究

郭 磊，雷良才，李海英，韓向艷

（1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001；2.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所）

近幾年，由于導電聚合物對鋼鐵及其它金屬有很好的保護作用，國內外對導電聚合物的研究越來越廣泛。其中，聚苯胺（PANI）是最早為人所知的合成導電聚合物［1］，聚苯胺具有很好的熱力學穩定性和抗腐蝕性。聚苯胺的合成比較簡便，通過化學氧化聚合及電化學聚合都可得到，通常作為填料用于涂料中。聚苯胺能鈍化金屬，形成鈍化層，增強金屬的抗腐蝕能力。而聚合物與無機物的復合材料所表現的性能通常會更強［2］，因此越來越受關注。大量研究表明，以聚苯胺與無機氧化物或其它無機物的復合物為填料，在同等條件下的防腐性能比單純的聚苯胺更強［3－4］。Sathiyanarayanan等分別對PANI－TiO2［3］和PANI－玻璃鱗片［4］進行研究，發現以PANI－TiO2和PANI－玻璃鱗片為填料的漆膜具有很好的防腐性能。本課題采用化學氧化聚合法，在Mn3O4納米粒子存在下得到了本征態的PANI與Mn3O4復合物（PMC），并對PMC防腐涂料和PANI防腐涂料的防腐性能進行研究。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：苯胺，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠生產；鹽酸，分析純，泉州市海峽西化工原料有限公司生產；正丁醇、甲苯，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠生產；過硫酸銨，分析純，杭州蕭山化學試劑廠生產；環氧樹脂E－44，工業級，中國石化巴陵分公司生產；硅烷偶聯劑KH550，工業級，南京曙光化工集團有限公司生產；二乙烯三胺，分析純，晉中開發區中資化工技術有限公司生產；Mn3O4納米粒子，粒徑為50nm左右，實驗室自制［5］。

儀器：876－1型真空干燥箱，西安諾泰精密儀器有限公司生產；TT220涂層測厚儀、QTG－A框式漆膜涂布器，北京時代天晨科技有限公司生產；RST3000電化學工作站，鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產；高速分散機，常州市武進八方機械廠生產；D/max－RB X射線衍射儀，日本理學生產；TJ270－30（A）型雙光束紅外分光光度計，天津光學儀器廠生產。

1.2 PMC的制備

將30mL鹽酸加入800mL去離子水中并混合均勻，然后加入15g經減壓蒸餾的苯胺，得苯胺鹽溶液。向此溶液中加入3g Mn3O4納米粒子。在攪拌下，將36.8g過硫酸銨溶液（氧化劑）用約1.5h逐滴滴入苯胺鹽溶液生成聚苯胺（PANI）。滴加完畢后，繼續反應3h以保證聚合反應充分。將所得產物抽濾，用去離子水多次洗滌后轉移至燒瓶中，加入含有21mL濃氨水的水溶液400mL，在攪拌下反應3h以除去雜質。將所得產品抽濾，并用去離子水反復洗滌至中性，然后在真空干燥箱中于60℃下干燥3h，得到干燥的PMC，將其研成粉末待用。

1.3 PMC防腐涂料的制備

稱取環氧樹脂E－44 6.50g至燒杯中，加入1.2mL正丁醇和1.1mL甲苯，用高速分散機將其混合分散均勻。然后，加入0.26g PMC繼續攪拌，分散均勻后，加入0.1mL硅烷偶聯劑KH550，繼續攪拌5min，之后加入0.63mL二乙烯三胺，再繼續高速攪拌5min，以保證充分混合。

1.4 PMC的表征

用D/max－RB轉靶X射線衍射儀分析產物的物相。測試方法：采用經鎳箔過濾的Cu Kα輻射，管電流60mA，管電壓40kV，步長0.02°，掃描速率4（°）/min，掃描角度范圍5°～70°。采用KBr壓片法，用TJ270－30（A）型雙光束紅外分光光度計測定樣品的紅外吸收光譜。

1.5 漆膜的制備

以60mm×60mm×2mm的Q235鋼試樣為基體，分別用300目和1 000目的金相砂紙將表面打磨成鏡面，在涂裝前用丙酮除油。將待測涂料用漆膜涂布器均勻涂于已處理過的Q235鋼試樣上，然后放入干燥箱于60℃下干燥24h。干燥后用TT220涂層測厚儀測量涂膜厚度，為（150±5）μm。

1.6 漆膜電化學性能的評價

將涂有漆膜的試樣分別浸泡在質量分數為3.5%的NaCl溶液中和1.0mol/L鹽酸溶液中，測量不同浸泡時間下的開路電位和塔菲爾曲線。測量時，采用自行組裝的三電極工作系統，結構示意見圖1。以制備的試樣為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，用電化學工作站以1mV/s的速率測定塔菲爾曲線；以制備的試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極測定開路電位。

圖1 三電極測試系統結構示意

2 結果與討論

2.1 IR分析

Mn3O4、PANI和PMC涂料的IR圖譜見圖2。從圖2可以看出：PANI的特征吸收峰在1 591 cm－1和1 504cm－1分別為苯環和醌環的C═ C伸縮振動吸收峰；1 310cm－1為C—N伸縮振動吸收峰；831cm－1為苯環的面外彎曲振動特征吸收峰；557cm－1的吸收峰為芳環的彎曲振動所致。PMC在1 594，1 497，1 303，1 155cm－1處的特征吸收峰較本征態PANI有輕微移動，這是Mn3O4納米粒子與PANI之間強烈的相互作用的結果，這與PANI－TiO2［6－7］的報道相似。PMC的IR譜圖中沒有出現Mn3O4在638，536，416cm－1處的特征吸收峰，這是因為PMC中的Mn3O4的特征吸收峰由于PANI的存在而變得非常微弱。這與文獻報道的PANI－TiO2［6］和PANI－SiO2［8］的IR譜圖中出現的結果相似。

圖2 涂料的IR圖譜a—Mn3O4；b—PANI；c—PMC

2.2 XRD分析

圖3（a）、（b）和（c）分別是Mn3O4、PANI和PMC的XRD圖譜，圖3（b）中20°和24°處的寬化峰是PANI的特征峰，表明PANI的結晶度達到一定程度。圖3（c）中PMC的XRD圖譜是寬化峰，與圖3（a）中Mn3O4的XRD圖譜明顯不同，并沒有出現Mn3O4的特征峰。但PMC中PANI的特征峰較純凈的PANI的特征峰發生了一定變化，在24°處峰強度明顯減弱，在20°處峰強度明顯增強，說明Mn3O4對PANI分子鏈的結晶產生了一定影響，使PANI的晶型發生變化。而在PANI－ZrO2［9］和PANI－CeO2［10］復合物中并沒有出現PANI的特征峰，其峰與相應無機物的峰相同，原因是這些無機物阻礙了PANI的結晶［10］。

2.3 開路電位分析

圖3 填料的XRD圖譜

圖4是3種不同漆膜的鋼試樣浸泡在質量分數為3.5%的NaCl溶液時開路電位隨浸泡時間的變化關系。從圖4可以看出：在浸泡初期，3種試樣的開路電位都有所下降，隨著浸泡時間的增加開路電位交替地向陽極電位方向和陰極電位方向變化，但整體上都有向陽極電位方向增加的趨勢。在浸泡過程中，涂有含PMC漆膜的鋼試樣的開路電位比涂有含PANI漆膜的鋼試樣明顯向陽極電位方向移動，而涂有清漆的鋼試樣開路電位最低。這是因為在浸泡時鐵開始溶解，隨著浸泡時間的增加，在含有PANI的漆膜與鋼片表面之間形成Fe2O3鈍化層。Wessling運用掃描電子顯微鏡（SEM）和光電子能譜（ESCA）對PANI漆膜和鐵片表面之間進行研究，確認了Fe2O3鈍化層的存在［11－13］。由此可知，含有PANI的漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡可使鋼表面鈍化形成Fe2O3。所以涂有清漆的鋼試樣的開路電位比含有PANI的漆膜的鋼試樣要低。從含有PMC漆膜的鋼試樣的開路電位比含有PANI的漆膜的鋼試樣明顯向陽極電位方向移動，可以推知PANI與Mn3O4復合后鈍化能力更強［3］。有研究表明，涂有含PANI的涂膜的鐵試樣比裸鐵在中性的3.5%NaCl溶液中的開路電位高100～500mV［14－16］。

圖4 浸泡在3.5%NaCl中被涂裝的鋼試樣開路電位變化a—PANI；b—PANI－Mn3O4；c—清漆

2.4 塔菲爾曲線

圖5（a）和（b）分別是試樣在1.0mol/L鹽酸溶液中浸泡9天和在3.5%NaCl溶液中浸泡13天的塔菲爾曲線。利用直線外推法得到的腐蝕電流（icorr）和腐蝕電位（Ecorr）見表1。從表1可知，在相同浸泡條件下涂有含PMC漆膜的鋼試樣腐蝕電流最小，涂有清漆鋼試樣的腐蝕電流最大。說明含有PANI涂膜的試樣抗腐蝕能力比清漆膜的抗腐蝕能力強，而PMC增強漆膜的抗腐蝕能力更強。在3.5%NaCl溶液中浸泡的試樣腐蝕電流越小，相應的腐蝕電位就越大，腐蝕電位向陽極電位移動。而在1.0mol/L鹽酸溶液中浸泡的試樣沒有呈現這種現象，涂有含PMC漆膜的鋼試樣的Ecorr較涂有清漆的鋼試樣向陰極電位方向移動了15mV，涂有含PANI漆膜的鋼試樣的Ecorr較之向陰極電位方向移動了151mV。根據混合電位理論可知，Ecorr的改變由漆膜的陽極反應過程和陰極反應過程的相互作用決定［17］，Ecorr向陰極電位方向移動說明涂膜抑制陰極反應過程比抑制陽極反應過程更有效。

圖5 試樣的塔菲爾曲線1—PANI；2—PANI－Mn3O4；3—清漆

表1 試樣的腐蝕電流和腐蝕電位

3 結 論

（1）IR譜圖分析表明Mn3O4納米粒子與PANI之間存在強烈的相互作用。

（2）XRD譜圖分析表明Mn3O4對PANI分子鏈的結晶產生了一定的影響，使PANI的晶型發生變化。

（3）含PMC漆膜試樣在3.5%NaCl溶液中和1.0mol/L鹽酸溶液中的抗腐蝕能力比含PANI漆膜試樣的強，腐蝕電流最小，而清漆試樣的腐蝕電流最大。參考文獻

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