亞臨界CO2萃取拔頭廢油再生潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

汪廷貴，涂 晶，吾滿江·艾力，宋 平

（1.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，烏魯木齊830011；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院；3.新疆福克油品股份有限公司）

潤(rùn)滑油被稱為維持機(jī)械正常運(yùn)轉(zhuǎn)的血液［1］。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中由于外界污染物浸入和自身氧化變質(zhì)，其性能逐漸下降，必須及時(shí)更換，于是產(chǎn)生了大量的廢潤(rùn)滑油。廢潤(rùn)滑油的分析數(shù)據(jù)表明，其中雜質(zhì)成分僅占1%～25%，主體仍為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油［2－3］。

廢潤(rùn)滑油再生是采用物理或化學(xué)方法除去廢油中的污染物和變質(zhì)成分，使其達(dá)到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量指標(biāo)［4］。鑒于石油資源逐漸枯竭及廢潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境的污染，廢潤(rùn)滑油再生無(wú)疑具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前廢潤(rùn)滑油的再生方法主要可分為有酸工藝、無(wú)酸工藝、加氫工藝3大類［5］。有酸工藝由于產(chǎn)生較多酸渣，難以處理，易污染環(huán)境，正逐漸被淘汰。無(wú)酸工藝包括溶劑抽提工藝、白土高溫接觸無(wú)酸工藝、超臨界流體萃取分餾工藝等，生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生酸渣，環(huán)境污染較輕。加氫工藝處理量大，再生效果好，比較環(huán)保，但加氫設(shè)備昂貴，技術(shù)復(fù)雜，處理成本較高，只適合于較大規(guī)模的連續(xù)再生工藝，且催化劑易失活，需進(jìn)行催化劑的再生。

亞臨界CO2萃取工藝具有室溫萃取、壓力較低的特點(diǎn)，既保持了超臨界CO2萃取工藝的優(yōu)勢(shì)，又能顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，更有利于在生產(chǎn)中推廣［6］。本研究通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察亞臨界CO2萃取一、二、三、四線拔頭廢油中萃取壓力對(duì)再生油收率的影響，得到各線拔頭油的最適萃取壓力，并對(duì)各線再生油的主要理化指標(biāo)和磷元素、主要金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，為亞臨界CO2萃取拔頭廢油的工業(yè)化提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

拔頭油由新疆福克油品股份有限公司提供。它是廢潤(rùn)滑油經(jīng)擦膜薄膜蒸發(fā)器預(yù)處理后形成的，已脫去水和汽油、柴油等輕餾分油。由于熱處理溫度不同，拔頭油被切割為一、二、三、四線4個(gè)餾分，外觀均為黑色不透明液體，黏度逐漸增加，有明顯酸性嗅味，其主要理化性質(zhì)如表1所示。各線拔頭油的磷元素和主要金屬元素含量如表2所示。

表1 拔頭油的主要理化性質(zhì)

表2 拔頭油的磷元素和主要金屬元素含量 μg/g

擦膜薄膜蒸發(fā)器創(chuàng)造了較低溫度下的蒸發(fā)條件，其工藝參數(shù)如表3所示。由于保證了蒸發(fā)器內(nèi)膽上始終均勻分布著厚度小于0.5mm的被加熱的油膜，廢潤(rùn)滑油的蒸發(fā)面積顯著增大。據(jù)測(cè)試，油膜蒸發(fā)可使廢潤(rùn)滑油在確保相同餾出量的前提下，所需的溫度比常規(guī)蒸餾所需的溫度降低約100℃，加熱爐的加熱油出口溫度為400℃左右即可。蒸發(fā)模式也由以前的循環(huán)升溫－蒸發(fā)變?yōu)橐淮涡哉舭l(fā)，顯著縮短蒸發(fā)的時(shí)間，防止因長(zhǎng)時(shí)間高溫蒸發(fā)所造成的廢潤(rùn)滑油的裂化。潤(rùn)滑油成分被蒸發(fā)后，剩余的雜質(zhì)可從蒸發(fā)器底部設(shè)置的排渣口排出。精餾塔頂部排出的可燃輕質(zhì)氣體可作為加熱裝置所需的燃?xì)猓蚨鉀Q了氣體排放問(wèn)題。

表3 擦膜薄膜蒸發(fā)器的工藝參數(shù)

1.2 工藝流程

工藝流程為：CO2鋼瓶 —→ 冷卻系統(tǒng) —→加壓泵 —→1L 萃取釜 —→分離釜Ⅰ—→分離釜Ⅱ—→冷卻系統(tǒng)（循環(huán)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程

稱取100g某線拔頭廢潤(rùn)滑油，將其快速倒入萃取釜中，密封系統(tǒng)，啟動(dòng)萃取裝置。按設(shè)定的萃取溫度、萃取壓力、CO2流量、萃取時(shí)間進(jìn)行萃取。從鋼瓶中溢出的CO2經(jīng)過(guò)凈化后，進(jìn)入冷箱冷凝至液體，經(jīng)加壓泵加壓至萃取壓力，再經(jīng)預(yù)熱器加熱至萃取溫度后，從萃取釜底部進(jìn)入［7］，流經(jīng)油層。攜帶再生油的亞臨界CO2從萃取釜頂部出來(lái)，經(jīng)減壓閥減壓，CO2退出亞臨界狀態(tài)區(qū)，再生油析出沉積于分離釜底部。由于分離釜Ⅱ的壓力小于分離釜I的壓力，絕大部分再生油集中于分離釜Ⅱ。所得再生油均無(wú)明顯酸性嗅味。與分離釜I的再生油相比，分離釜Ⅱ的再生油外觀更透明，色澤更紅亮，黏度更低。稱量分離釜I、分離釜Ⅱ的再生油質(zhì)量，計(jì)算再生油收率，并對(duì)各線再生油的主要理化指標(biāo)和磷元素、主要金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取壓力對(duì)再生油收率的影響

在CO2流量30L/h、萃取時(shí)間3h、萃取溫度25℃的條件下，萃取壓力分別設(shè)定為8，10，12，15，18MPa，對(duì)各線拔頭油進(jìn)行萃取，考察萃取壓力對(duì)再生油收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 萃取壓力對(duì)再生油收率的影響◆—一線拔頭油；■—二線拔頭油；▲—三線拔頭油；▼—四線拔頭油

由圖1可以看出，在8～18MPa萃取壓力范圍內(nèi)，三線再生油的收率隨著萃取壓力的升高而增大，而一、二、四線再生油的收率隨著萃取壓力變化會(huì)出現(xiàn)極大值［8］，其中一線再生油在萃取壓力為10MPa，二、四線再生油在萃取壓力為15 MPa時(shí)收率達(dá)到極大值，分別為88.12%，79.41%，77.71%。這是因?yàn)楫?dāng)其它條件不變時(shí)，增大萃取壓力可以增加CO2的密度，使CO2的溶解能力增強(qiáng)，同時(shí)增大分子間的傳質(zhì)推動(dòng)力，提高溶質(zhì)與溶劑之間的傳質(zhì)效率，從而有利于目標(biāo)組分的萃取，故再生油收率隨壓力的升高而增大。而當(dāng)萃取壓力超過(guò)一定值后，再生油收率不升反降，這是因?yàn)槭覝叵聛喤R界CO2流體的物理狀態(tài)接近液體，隨著萃取壓力的升高，亞臨界CO2更加趨近液體。CO2的可壓縮性減小，傳質(zhì)速率降低，從而削弱了CO2的溶解能力，導(dǎo)致再生油收率的下降。

各線再生油的外觀均比較透明，色澤紅亮，顏色隨萃取壓力的升高而加深。相同萃取壓力下一線至四線再生油顏色逐漸加深，黏度增加，透明度下降。這是因?yàn)槌?亞臨界CO2的介電常數(shù)隨壓力的增大而增加，而介電常數(shù)反映了溶劑極性的大小，介電常數(shù)的增加有利于某些極性物質(zhì)的萃取［7］。因此隨著萃取壓力升高，再生油中極性物質(zhì)含量增加，導(dǎo)致油的顏色逐漸加深。

亞臨界流體近似于液體，其密度大于同種物質(zhì)的超臨界流體，而流體的溶解能力隨密度的增加而增強(qiáng)［9］，故采用亞臨界CO2萃取的再生油收率要高于采用超臨界CO2萃取的再生油收率。

超/亞臨界CO2在對(duì)混合物中各組分的選擇性萃取分離方面有很大優(yōu)勢(shì)，但壓力的增加會(huì)降低超/亞臨界流體的選擇性，使產(chǎn)物的組成復(fù)雜化。同時(shí)，壓力受設(shè)備投資、生產(chǎn)成本及安全的限制，因而實(shí)際生產(chǎn)中為獲得較高收率，同時(shí)兼顧操作成本，一線拔頭油萃取壓力宜采用10MPa，二、三、四線拔頭油萃取壓力宜采用12MPa，此時(shí)再生油收率分別可達(dá)88.12%，74.96%，77.36%，73.19%。

2.2 再生油的主要理化指標(biāo)分析

將一、二、三、四線拔頭廢油在不同壓力下萃取所得再生油混合均勻后對(duì)其主要理化性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 再生油的主要理化性質(zhì)

從表4和表1可知：與拔頭廢油相比，各線再生油的運(yùn)動(dòng)黏度下降，其中二、三、四線再生油的運(yùn)動(dòng)黏度明顯降低；各線再生油的黏度指數(shù)下降，其中一線再生油降幅較大。由于檢測(cè)樣品未經(jīng)后處理，還含有少量水分，致使傾點(diǎn)較高。各線再生油的酸值較萃取前拔頭油的酸值有所降低，表明亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝具有一定的脫除酸性變質(zhì)氧化物的能力［10］，通過(guò)對(duì)再生油進(jìn)行適當(dāng)堿洗，可使酸值明顯降低。根據(jù)API潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)，一、二、三、四線再生油的黏度指數(shù)均超過(guò)80，已經(jīng)達(dá)到APIⅡ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)指標(biāo)要求。總體來(lái)說(shuō)，拔頭廢油經(jīng)過(guò)亞臨界CO2萃取所得再生油的理化性質(zhì)基本符合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。若對(duì)亞臨界CO2萃取的再生油進(jìn)行適當(dāng)后處理，如白土精制，可望得到合格的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

2.3 再生油的磷元素和主要金屬元素含量分析

對(duì)一線10MPa再生油，二、三、四線12MPa再生油的磷元素和主要金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 再生油的磷元素和主要金屬元素含量 μg/g

由表5可知：一、二、三、四線再生油中P，Pb，Zn，Mg，Cu的含量很少；Fe、Ca的含量相對(duì)較多，F(xiàn)e主要來(lái)自于鐵或鋼質(zhì)金屬原件的磨損以及銹蝕，Ca主要來(lái)自于拔頭廢油中殘留的潤(rùn)滑油添加劑（如清凈分散添加劑）。

通過(guò)與拔頭油的元素組成對(duì)比可知，再生油中磷元素與大部分金屬元素（如Ca，F(xiàn)e，Zn，Mg）含量明顯減少。亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝具有較強(qiáng)的脫除金屬和某些非金屬的能力。

3 結(jié) 論

（1）在萃取溫度25℃、CO2流量30L/h、萃取時(shí)間3h條件下，8～18MPa萃取壓力范圍內(nèi)，為獲得較高的再生油收率，同時(shí)兼顧操作成本，一線拔頭油萃取壓力宜采用10MPa，二、三、四線拔頭油萃取壓力宜采用12MPa，此時(shí)一、二、三、四線再生油收率分別可達(dá)88.12%，74.96%，77.36%，73.19%。

（2）采用亞臨界CO2萃取工藝再生拔頭廢油，在未進(jìn)行任何后處理的前提下，再生油的主要理化性質(zhì)基本符合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量要求。

（3）再生油的理化指標(biāo)檢測(cè)與元素分析結(jié)果表明：亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝具有一定的脫除酸性變質(zhì)氧化物的能力和較強(qiáng)的脫除金屬和某些非金屬的能力。

（4）亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝在室溫下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，無(wú)過(guò)多中間步驟，收率高，無(wú)污染，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

［1］ 安軍信，王鳳娥.世界潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的供需狀況和發(fā)展趨勢(shì)［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15（10）：26－27

［2］ 司妍杰.淺談廢潤(rùn)滑油再生［J］.潤(rùn)滑油，2002，17（3）：63－64

［3］ 唐建偉，吳克宏，劉宇，等.膜分離應(yīng)用于廢潤(rùn)滑油再生工藝研究［J］.能源研究與信息，2007，23（2）：75－76

［4］ 郭大光.廢潤(rùn)滑油再生工藝技術(shù)［J］.當(dāng)代化工，2003，32（2）：98－99

［5］ 徐高揚(yáng)，陸明.船用廢潤(rùn)滑油的再生［J］.中國(guó)資源綜合利用，2003（12）：14－16

［6］ 郭勇，繆劍華，雷衍國(guó)，等.正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選八角茴香油的超/亞臨界CO2萃取工藝［J］.天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2008，20（1）：142－149

［7］ 王靜，郝小松，孫林濤，等.蠶蛹油脂的超臨界二氧化碳萃取工藝及分析［J］.食品科學(xué)，2009，30（22）：112－115

［8］ 劉玉平，孫寶國(guó)，石華治，等.超臨界二氧化碳萃取芫荽籽油的研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2008，23（4）：157－159

［9］ Rincon J，Canizares P，Garcia M T.Regeneration of used lubricant oil by ethane extraction［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2007（39）：315－322

［10］邵敏，劉溆蕃.超臨界流體萃取分餾再生廢潤(rùn)滑油工藝［J］.石油煉制與化工，1997，28（10）：16－19