7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁-鈀配合物的制備

徐啟杰，時(shí)文中

（黃淮學(xué)院 駐馬店市新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 駐馬店 463000）

7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁-鈀配合物的制備

徐啟杰，時(shí)文中

（黃淮學(xué)院 駐馬店市新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 駐馬店 463000）

7, 3’, 4’-三羥乙基蘆丁結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，能和多種金屬離子形成配合物．研究了7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁-鈀配合物的合成條件，探討了形成配合物的配位機(jī)理．結(jié)果表明：7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁與鈀的物質(zhì)的量比為2 ∶ 1，溶液的pH = 2.0，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，這些是7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁與鈀形成配合物的適宜條件；推測(cè)7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁4位上的羰基氧和5位上的羥基氧參與配位反應(yīng)形成配合物．

蘆丁；曲克蘆丁；氯化鈀；金屬配合物

7, 3′, 4′-三羥乙基蘆丁（Troxerutin，簡(jiǎn)稱(chēng) TXT）俗稱(chēng)曲克蘆丁，又叫維腦路通，是以蘆丁和環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)醚化而得到的黃酮類(lèi)化合物，其分子量為742.6．TXT能抑制血小板凝集、改善微循環(huán)、保護(hù)內(nèi)皮細(xì)胞、治療急性缺血性腦損傷，并有抗放射性損傷、抗炎癥、抗過(guò)敏、抗?jié)儭㈡?zhèn)痛等作用[1―6]，在醫(yī)藥領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用．TXT結(jié)構(gòu)中含有豐富的羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，能夠和多種金屬離子形成配合物．目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于TXT與鋅、鈷、銅和鉬等形成配合物的報(bào)道較多[7―8]，但尚未發(fā)現(xiàn)TXT與Pd形成配合物的報(bào)道．本文研究了 TXT-鈀配合物合成的適宜條件，利用紅外光譜儀、紫外光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征，以期用于催化某些有機(jī)反應(yīng)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UF-2550，美國(guó) varian公司生產(chǎn)），紅外光譜分析儀（Avatar360，美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)），真空干燥箱（ZK-82B，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)）．

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

TXT（純度≥85.0%，河南天方藥業(yè)股份有限公司提供），TXT對(duì)照品（純度95.0%，中國(guó)藥品生物制品檢定所生產(chǎn)），PdCl2（AR，純度≥99.0%，天津市醫(yī)藥公司生產(chǎn)）．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定配比的TXT與PdCl2混合液搖勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶?jī)?nèi)；水浴加熱回流 6 h，冷卻抽濾得橘黃色固體；用熱二次去離子水洗滌橘黃色固體數(shù)次，直至濾液無(wú)色；將橘黃色固體放入真空干燥箱于60℃下充分干燥．

2 結(jié)果與討論

2.1 合成TXT-Pd配合物的單因素試驗(yàn)

(1) TXT與Pd2+的物質(zhì)的量之比的影響．在50 mL容量瓶中，固定TXT溶液的用量2 mL，改變PdCl2溶液的體積，分別以 1 ∶ 3、1 ∶ 2.5、1 ∶ 2、1 ∶ 1.5、1 ∶ 1、1 ∶ 0.5 的比例配制混合液，調(diào)整 pH = 2.0，并定容搖勻．同樣，固定 PdCl2溶液的用量 1 mL，改變 TXT溶液的體積，分別按 1 ∶ 3、1 ∶ 2.5、1 ∶ 2、1 ∶ 1.5、1 ∶ 1、1 ∶ 0.5 的比例配制混合液，加入鹽酸溶液調(diào)整pH = 2.0，然后加水稀釋至刻度線，并定容搖勻．用蒸餾水做參比溶液，測(cè)定溶液的紫外光吸收，結(jié)果如圖1所示．分析表明，當(dāng)TXT與Pd2+的物質(zhì)的量比為2 ∶ 1時(shí)，配合物的紫外吸收值最大．因此，TXT與PdCl2的最佳物質(zhì)的量比宜為2 ∶ 1．

(2) 酸堿度對(duì) TXT-Pd配合物的影響．取 0.001 ml/L PdCl2溶液 1.0 mL和 0.001 mol/L TXT溶液 2.0 mL，混于50 mL容量瓶中搖勻．將混合液分為8份，分別加入鹽酸溶液，將pH值分別調(diào)整為 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和 5.0，并定容搖勻．用蒸餾水做參比溶液，在最大波長(zhǎng)下測(cè)定紫外吸光度，其結(jié)果如圖2所示．分析表明，在pH值為2.0～3.0時(shí)，配合物的紫外吸收值最大．因此，制備TXT-Pd配合物宜在pH = 2.0的酸性環(huán)境下進(jìn)行．

(3) 反應(yīng)溫度對(duì)TXT-Pd配合物形成的影響．同樣方法配制TXT和PdCl2的混合溶液5份，分別放入溫度為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的恒溫加熱攪拌器中加熱 1.5 h，取出靜置，溶液冷卻室溫．用pH = 2.0的鹽酸溶液做參比溶液，在最大波長(zhǎng)下測(cè)定紫外吸光度，其結(jié)果如圖3所示．圖3表明，35℃時(shí)配合物的吸收值最大．因此，制備 TXT-Pd配合物的最佳溫度應(yīng)是35℃．

圖1 摩爾比法測(cè)定配合物配位比的紫外光譜圖

圖2 酸度對(duì)配合物的紫外光譜的影響

(4) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TXT-Pd配合物形成的影響．同樣方法配制TXT和PdCl2的混合溶液6份，反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h，在最大波長(zhǎng)下測(cè)定TXT-Pd配合物的紫外吸光度，其結(jié)果如圖4所示．雖然6 h配合物的吸光度最好，但由圖4可看出，由于配合物生成的速度比較快，時(shí)間對(duì)配合物的吸收值影響不大．

2.2 TXT-Pd配合物的光譜

2.2.1 TXT及TXT-Pd的紫外光譜

在50 mL的容量瓶中，以TXT溶液與Pd2+溶液的摩爾比2 ∶ 1的比例混合搖勻，定容，待測(cè)．

圖3 溫度對(duì)配合物紫外光譜的影響

圖4 時(shí)間對(duì)配合物紫外光譜的影響

以蒸餾水作空白，在200―800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定TXT和 TXT-Pd配合物的紫外吸收，結(jié)果如圖 5所示．在250―300 nm范圍內(nèi)，在254 nm和350 nm的波長(zhǎng)處有最大吸收，在283 nm的波長(zhǎng)處有最小吸收，與TXT質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定一致．254 nm為峰帶I，系A(chǔ)環(huán)（苯甲酞基）吸收峰；350nm為峰帶II，由B環(huán)桂皮酞基系統(tǒng)的電子躍遷引起．TXT與Pd2+作用后溶液的吸光度明顯比TXT溶液的吸光度大，說(shuō)明在TXT與Pd2+的混合溶液中有新物質(zhì)形成，該物質(zhì)可能為T(mén)XT-Pd配合物．

圖5 TXT和TXT-鈀配合物的紫外光譜圖

以TXT溶液為空白，在200―800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定TXT和 TXT-Pd配合物的紫外吸收，結(jié)果如圖 6所示．與TXT溶液比較，TXT-Pd配合物的吸光度在225―275 nm范圍內(nèi)有最大峰值，最大吸收波長(zhǎng)為260.0 nm，并出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，這說(shuō)明形成了TXT-Pd配合物．

圖6 TXT和TXT-鈀配合物的紫外光譜圖

2.2.2 TXT和TXT-Pd配合物的紅外光譜

TXT和TXT-Pd配合物的紅外光譜和一些譜帶如圖7和圖8所示．圖7中TXT對(duì)照品的紅外光譜，各主要吸收峰的歸屬為：3 401.9 cm?1(vC-OH)；1 654.1 cm?1（苯環(huán) vc=c）及1 043.6 cm?1(vC-O)．圖 8 中 TXT-Pd 在 3503.6 cm?1和3295.4 cm?1處有明顯驟減的平面振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明在此處有O-H鍵，但發(fā)生了藍(lán)移，這可能是TXT中的羥基與Pd2+形成了配合物；在 2875.5 cm?1處有伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在此處有C-H鍵；在1503.7 cm?1處有苯環(huán)，相比TXT紅外圖譜發(fā)生了紅移，這可能是羥基與Pd2+形成絡(luò)合作用后，對(duì)苯環(huán)上的電子產(chǎn)生了影響；在 1173.4 cm?1處有伸縮振動(dòng)，說(shuō)明有C-O鍵存在．

3 7,3′,4′-三羥乙基蘆丁與鈀反應(yīng)的配位機(jī)制

TXT分子中 3′、4′和 3位置的羥基氫原子已經(jīng)被-CH2-CH2-OH或-C12H21O9取代，故此3個(gè)部位不可能參與配位反應(yīng)，只有4位置上的羰基氧和5位置上的羥基氧能參與配位反應(yīng)．根據(jù)以上試驗(yàn)事實(shí)，推測(cè)Pd2+與TXT形成配合物的配體數(shù)為2，配位數(shù)為4，可推其配位反應(yīng)為：

4 結(jié)語(yǔ)

制備TXT-Pd配合物的適宜條件為：TXT與Pd2+物質(zhì)的量比為2 ∶ 1，溫度是35℃，溶液的pH = 2.0，配位時(shí)間6 h．Pd2+與TXT形成配合物的配體數(shù)為2，配位數(shù)為4．

圖7 TXT對(duì)照品的紅外光譜圖

圖8 TXT-Pd配合物的紅外光譜圖

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Synthesis and Characterization of 7, 3’,4’-tri[O-(2-hydroxyethyl)]Rutin-Pd Complex

XU Qi-jie, SHI Wen-zhong
(Huanghuai University, Zhumadian Henan 463000, China)

The synthesis of 7,3′,4′-tri[O-(2-hydroxyethyl)] rutin-Pd (TXT-Pd) complex is researched by UV spectrum.The results shows that the optimum conditions are that the molar ratio of troxerutin and palladium is 2:1, the solution pH is 2.0, temperature is 35℃ and the reaction time is 6 h. TXT-Pd characterized by using IR spectrum, UV spectrum, the coordination interaction of the groups containing oxygen and Pd2+was conformed. The coordination mechanism is discussed that the carbonyl oxygen on 4 bit of TXT and the hydroxyl oxygen on 5 position formed coordination bond with Pd in the complex.

Rutin; Troxerutin; palladium chloride; metal complexes

O657.3

A

1006-5261(2012)02-0007-04

2012-02-25

河南省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（112300410184，092300410121，0624270040）

徐啟杰（1981―），男，河南周口人，講師．

〔責(zé)任編輯 牛建兵〕