熔融法X射線熒光光譜測定巖石主成分含量

孔芹

(成都理工大學材料與化學化工學院,成都 610059)

熔融法X射線熒光光譜測定巖石主成分含量

孔芹

(成都理工大學材料與化學化工學院,成都 610059)

選用國家一級標準物質，采用X射線熒光光譜法對巖石樣品中的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、三氧化二鐵、五氧化二磷、氧化鈦、氧化錳10種主要組分進行測定，分析結果和標準值或化學值相吻合，各組分測定結果的相對標準偏差小于2%（n=12）。

X射線熒光；巖石；熔融法

傳統的化學分析方法測定巖石中的主成分，操作步驟多，分析流程長，特別是在分析CgO，MgO時滴定終點不明顯，易出現偶然誤差，分析結果不夠準確［1］。X射線熒光光譜分析元素范圍廣，重現性好，不需要復雜的樣品前處理步驟，制樣簡單，適于快速分析。X射線熒光分析的制樣有兩種方法：融樣法和粉末壓片法。粉末壓片法操作簡單、快速，但由于物相和粒度很難和標樣保持一致，基體效應和元素之間的干擾嚴重，致使測量精度和準確度較差；融樣法技巧性較強，操作復雜，但物相均勻，粒度影響消除，另外通過溶劑稀釋，基體效應降低，測量精度和準確度較好，因而是比較好的制樣方法［2,3］。

筆者在前人工作的基礎上，采用熔融制樣法，通過對熔劑、脫模劑、氧化劑、融樣爐參數的條件選擇，對巖石樣品制備、測量條件、基體校正等條件進行研究，建立了行之有效的實驗方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線熒光光譜儀：XRF-1800型，功率4 kW，靶材為Rh，日本島津公司；

快速融樣爐：RYL-05型，洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設備有限公司；

振動磨：MS-1-A型，南京和奧機電實業有限公司；

溴化銨溶液：0.3 g/m L；

巖石標準物質：編號為GBW 07103(GSR-1)，國家標準物質研究中心；

四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑：優級純。

1.2 樣片制備

將粒徑小于74 μm的樣品在105℃下烘干2 h。將樣品與四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑按1∶10的配比混勻，加入2滴溴化銨溶液，放入熔樣機于1 020℃熔融，制成玻璃片。用X射線熒光光譜儀測量玻璃片中待分析元素的X射線熒光強度，并與標準曲線對照，求得待測元素的含量，用理論系數α校正元素之間的吸收–增強效應。

1.3 熔融爐參數

溫度：1 020℃；融樣時間：18 m in；前靜置時間：2 m in；后靜置時間：2 m in；擺動角度：30°；托架轉速：15 r/m in。

1.4 測量條件

使用主成分含量較高的巖石標準物質，仔細選擇各元素的測量條件，特別是背景角度的選擇對分析準確度影響較大，需選擇譜峰附近沒有其它譜線干擾的角度并求取背景影響系數，其它元素譜線的干擾也需分析扣除。對檢出能力較低的元素，適當增加測量時間。

各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素的測量條件

2 結果與討論

2.1 熔劑的選擇

熔融法使用的熔劑主要是硼酸鹽，即四硼酸鈉、四硼酸鋰及其相應的偏硼酸鹽的混合物，本實驗選用四硼酸鋰、偏硼酸鋰的混合熔劑。由于熔劑中含有水分，在實驗中將熔劑在700℃下灼燒2 h后置于干燥器內，冷卻至室溫，備用。

2.2 脫模劑和氧化劑的選擇

根據譜線干擾情況并考慮各元素含量進行脫模劑的選擇。碘對鈦存在一次譜線重疊，需要校正，故實驗選用溴化胺作為脫模劑。有些試樣中含有少量的有機物和未被氧化的元素(如金屬、硫、碳等) ,當熔融時這些物質將腐蝕鉑坩堝,因此需預先加入氧化劑,將這些物質氧化成氧化物。常用氧化劑中NH4NO3的沸點較低（僅210℃）,低溫易分解,氧化效果較差,且因吸濕嚴重而操作不便； 由于NaNO3中含有Na,使用時試樣中的Na就無法測定。故使用LiNO3作氧化劑。

2.3 譜線重疊干擾和基體效應的校正

使用島津公司軟件提供的校正曲線和基體校準一體的回歸方法Lachance-Trail method進行譜線重疊干擾校正和基體效應校正。校正的數學公式為：

式中：Wi——基體元素定量結果；

b,c——標準曲線常數;

I——被校正元素的X射線強度；

αj——影響吸收系數；

Wj——被校正元素的定量結果；

Lj——重疊影響系數。

上式中的b，c由回歸程序經多元回歸計算得到，并保存在組條件中。由于光譜儀的穩定性好，所制作的校準曲線可長期使用。

2.4 測量精密度

按確定的樣品制備方式和測量條件對巖石標準物質進行12次獨立分析，計算各組分含量測定結果的相對標準偏差。

各組分精密度試驗結果見表2。

表2 精密度試驗結果 %

由表2可知，采用X射線熒光光譜測定同一巖石樣品，測定結果的相對標準偏差均小于2%，表明方法精密度較高。

2.5 方法準確度

分別采用常規化學分析法［1］和XRF融片法，按照確定的實驗步驟和儀器參數，對砂巖樣品和巖石標準物質進行測定，測定結果見表3。

從表3可知，樣品的X熒光測定結果和化學分析值結果吻合。根據地質礦產實驗室測試質量管理規范［4］，各化學成分的質量分數均在誤差范圍以內，說明實驗確定的XRF融片法的準確度較高。

表3 化學分析值與X-射線熒光光譜分析值比較

3 結語

采用熔融法，在實驗確定的試樣制備條件和測量條件下，X射線熒光光譜法測定巖石中主次元素的含量，測定結果的準確度和精密度較好，方法靈敏、準確。

［1］GB/T 14506. 1–28–1993 硅酸鹽化學分析方法［S］.

［2］周建輝，白金峰.熔融玻璃片制樣–X射線熒光光譜測定頁巖中主量元素［J］.巖礦測試，2009.28(2): 179–181.

［3］曾小平，宋武元，吳冰.熔融制樣–X射線熒光光譜法測定重金石中的主要組分［J］. 光譜實驗室，2011.28(4): 1 311–1 314.

［4］DZ 0130.1–0130.13–1994 地質礦產實驗室測試質量管理規范［S］.

Determ ination of M ain Elements of Rocks w ith X-Ray Fluorescence Spectrometry

Kong Qin
(College of Materials and Chem ical ﹠ Chem istry Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

The method for determination of SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, Mn, Ti and P in silicate by the X-ray fluorescence spectrometer with fusion sample preparation was established. The method was applied to the determination of these components in national standard reference materials and the results were in good agreement with the certified values with RSD less than 2% (n=12).

XRF; rock; fusion sample preparation

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0049–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.014

聯系人：孔芹； E-mail: kongqingd@163.com

2011–12–16