半導體制冷干燥裝置在氣相色譜法測定溶解態N2O中的應用

林奇，陳立奇，詹力揚，張介霞 胡浩

（國家海洋局第三海洋研究所，海洋–大氣化學與全球變化重點實驗室,福建廈門 361005）（廈門納精分析儀器有限公司,福建廈門 361005）

半導體制冷干燥裝置在氣相色譜法測定溶解態N2O中的應用

林奇，陳立奇，詹力揚，張介霞 胡浩

（國家海洋局第三海洋研究所，海洋–大氣化學與全球變化重點實驗室,福建廈門 361005）（廈門納精分析儀器有限公司,福建廈門 361005）

結合半導體制冷技術，建立了一種氣相色譜在線除水方法，該法具有節約載氣、減少干燥劑用量、樣品消耗量小等優點。采用該裝置，氣相色譜法測定溶解態N2O，可有效消除水汽的干擾，儀器連續運行15 h基線漂移的變異系數優于0.6%。

N2O；氣相色譜法；半導體制冷；除水

目前水中N2O的分析方法使用較多的大致可分為吹掃捕集法和頂空法。吹掃捕集法檢出限低，但對設備要求較高，且樣品分析耗時相對較長；而頂空法相對簡便易行，方法精度滿足分析要求，因此，頂空法的應用更為廣泛。然而，由于樣品存在的介質是水，以上兩種方法在實驗過程中水汽都將進入色譜柱和檢測器中，對色譜柱填料及電子捕獲檢測器（ECD）有影響，嚴重時將損害色譜柱和檢測器。因此，水汽的去除是實驗中的 一個重要環節。

吹掃捕集儀器通常具備除水功能，可以避免水汽的影響，但對于更為廣泛使用的頂空法而言，系統通常沒有專門的除水裝置，樣品平衡過程中所產生的水汽需要通過某種方法去除。Butler等［1］采用頂空法進行水樣分析，為除去樣品中的水汽，他們使用串聯的兩根5 cm長、內徑為6.35 mm（1/4英寸)、填有P2O5粉末的銅管對樣品進行除水，該方法具有良好的除水效果，但同時也存在一定的問題，首先，P2O5吸濕性極強，普通的實驗室中無法進行填裝；其次，氣相色譜填充柱內徑通常為3.18 mm（1/8英寸），在線路上串聯內徑6.35 mm（1/4英寸)、總長度達10 cm的銅管，使干燥管中的載氣形成湍流，并引起出峰拖尾現象，從而影響分析結果。為避免這種狀況，Bulter等使用加大載氣流量的解決方案。Walter等［2］則提出在氣相色譜定量環之前放置除水阱的方法，該方法由于除水阱具有一定的死體積，對除水阱和定量環的徹底沖洗需要較大的進樣體積。在Walter等的研究中進樣量高達9 mL。筆者結合現有條件，采用半導體制冷法結合Mg(ClO4)2進行樣品除水。該方法可避免上述兩種方法的弊端，降低所需載氣流量和樣品量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC2010型，日本島津公司；

頂空自動進樣器：瑞士CTC分析儀器公司；

恒溫水浴槽：DC-0510型，浙江寧波新芝生物科技股份有限公司；

玻璃頂空瓶：20 mL，日本島津公司；

半導體制冷組件：帶溫度控制器，可在– 4 ～ 0 ℃工作，廈門納精分析儀器公司；

無水高氯酸鎂：美國Fisher Scienti fi c公司；

HgCl2：分析純，貴州省銅仁化學試劑廠；

高純氮氣、高純氬甲烷氣體：廈門林德氣體公司。

1.2 干燥管填裝

無水高氯酸鎂是一種常用氣體干燥劑，研究結果顯示［3］，該物質不與N2O發生化學反應，對其也不存在吸附作用。使用Fisher Chemical?無水高氯酸鎂，在空氣濕度低于50%的實驗室內進行研磨和過篩。該操作過程應盡快完成，以免高氯酸鎂吸收空氣中水分而降低除水效果。研磨后的高氯酸鎂過篩，取粒徑180～250 μm（60～80目）部分，填裝入1 m長、內徑3.18 mm（1/8英寸）的不銹鋼管中。

1.3 干燥管裝置連接

干燥管安放在進樣口和色譜柱之間，如圖1所示。由于色譜柱處于90℃恒溫狀態，把干燥管接口置于閥箱之外將使干燥管的安裝和更換更為便利，同時也降低恒溫過程的能耗。干燥管纏繞在半導體制冷裝置的紫銅冷芯外部，使其處于–1℃的環境。

圖1 冷凝干燥裝置示意圖

1.4 質控水樣的制備

質控水樣的制備是通過精確控制滅活自來水的溫度、與穩定的大氣進行平衡實現的。4個1 L高密度聚乙烯（HDPE）瓶裝滿質量分數0.05%的飽和氯化汞溶液，置于恒溫水浴槽中，在20℃條件下恒溫，同時用空氣對水浴槽中的水樣進行曝氣。實驗證明實驗室環境的空氣背景分壓穩定，兩年內試驗測定結果顯示大氣中N2O背景濃度沒有明顯變化（＜1%）。平衡后的水樣分裝于20 mL頂空瓶內，在操作過程中應避免產生氣泡，隨即用含N2O濃度為330 nL/L的壓縮空氣置換出12 mL水樣。平衡水樣及平衡后頂空瓶頂空部N2O的濃度均根據Weiss等給出的公式［4］進行計算。

1.5 不同方式除水效果比較試驗

分別使用以下幾種方法對水樣進行分析：

（1）無除水裝置，不使用任何除水裝置直接進行試驗；

（2）僅使用干燥管，不添加半導體制冷裝置，分別用長度為2 m，3 m的填有高氯酸鎂的柱子進行干燥；

（3）使用半導體除水裝置干燥，使用1 m長的除水柱，并用半導體制冷裝置，使其保持低溫的恒溫狀態，恒溫溫度為–1℃。

2 結果與討論

2.1 不使用任何干燥裝置的效果

圖 2顯示未使用干燥裝置氣相色譜分析水樣響應值變化情況，由圖2可見，不使用任何除水裝置，對特定濃度N2O的水樣進行分析，儀器在12 h的樣品分析過程中，響應值呈現單調下降現象。這種現象的產生很可能是因為色譜柱已經被水蒸氣飽和，水汽開始溢出色譜柱進入ECD，并隨時間的推移影響越來越嚴重。盡管12 h內，儀器響應值變化在2%以內，但在連續的分析過程中發生樣品平行性變差的現象，個別平行樣品響應值可下降至真值的一半，這可能是水汽對ECD的影響所致。

圖2 未使用干燥裝置氣相色譜分析水樣響應值變化情況

2.2 僅使用干燥管的效果

使用2 m干燥管分析樣品，儀器響應值在12 h的分析過程中呈現下降趨勢，見圖3。這說明單獨使用2 m長填有高氯酸鎂的不銹鋼填充柱無法將樣品中的水分除盡。在其它條件不變的情況下，使用3 m長的干燥柱進行樣品干燥，通過增加干燥劑用量的方法增強水分去除的效果。然而，3 m長的干燥管使進樣口壓力上升至500 kPa以上，達到極限，使載氣流量值降低，無法達到設定流量值，氣相色譜分析無法正常進行，因而該方法不能實際應用。

圖3 使用2 m填有高氯酸鎂不銹鋼管時氣相色譜分析水樣響應值變化情況

2.3 使用半導體制冷干燥裝置的效果

圖4所示為使用半導體制冷干燥裝置氣相色譜分析水樣響應值變化情況。使用半導體制冷裝置對高氯酸鎂干燥管進行–1℃左右恒溫，對同一水樣進行分析，在分析過程中儀器檢測器響應值緩慢上升，15 h內儀器的變異系數僅為0.6%，原因可能是ECD本身的漂移。這表明運用半導體制冷技術對干燥柱進行冷卻可以提高干燥效率。其機理可能是在低溫條件下，水蒸氣快速析出，并被高氯酸鎂吸收，從而達到較理想的除水效果。

圖 4 –1℃使用1 m填有180～250 μm高氯酸鎂不銹鋼管作為干燥裝置時氣相色譜分析水樣響應值變化情況

3 結論

對氣相色譜法分析水中N2O除水步驟的實驗結果表明，僅使用填有高氯酸鎂的不銹鋼管無法除去樣品中水蒸氣，干燥管結合半導體制冷技術的干燥方法是一個十分有效的方法。采用該裝置，在保護儀器的同時也確保了儀器的穩定性。

［1］ Butler J H, Elins J W. An automated technique for the measurement of dissolved N2O in natural waters［J］. Marine Chemistry, 1991, 34: 47–61.

［2］ Walter S, Bange H W, Breitenbach U. Nitrous oxide in the North Atlantic Ocean［J］. Biogeosciences, 2006(3): 607–619.

［3］ 徐繼榮，王友紹，殷建平，等. 靜態頂空氣象色譜法測定海水中溶解的N2O［J］. 海洋環境科學，2005(4): 59–62.

［4］ Weiss R F, Prince B A. Nitrous oxide solubility in water and seawater［J］. Marine Chemistry, 1980(8): 347–359.

Application of Semi-Conductive Refrigerator Moisture Trap in Gas Chromatograph Analysis of Dissolved N2O

Lin Qi, Chen Liqi, Zhan Liyang, Zhang Jiexia Hu Hao
（Third Institute of Oceanography, SOA，Xiamen 361005, China） （Najing Analytical Instrument Co. Ltd., Xiamen 361005, China)

The traditional moisture trap method and semi-conductive refrigerate technique were combined to remove the moisture. The new technique could reduce the amount of reagent, the sample volume, as well as the consumption of carrier gases. The interference of water vapor was eliminated and N2O in solution was determined by gas chomatography, the variance coef fi cient of the instrument is better than 0.6% after 15 h operation.

N2O; gas chromatography; semi-conductive refrigerator; moisture romoval

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0091–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.028

聯系人：林奇； E-mail: jumpcut@sohu.com

2011–12–02