30%毒死蜱微乳劑在甘藍及土壤中的殘留動態研究

劉雪 ，馬金鳳 ，盧蕾 ，許志強 ，吳成 ，王明林

（1.山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安 271018； 2.山東省農業環境保護總站，濟南 250100）

30%毒死蜱微乳劑在甘藍及土壤中的殘留動態研究

劉雪1，馬金鳳1，盧蕾1，許志強2，吳成2，王明林1

（1.山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安 271018； 2.山東省農業環境保護總站，濟南 250100）

利用氣相色譜（配FPD檢測器）分析測定了30%毒死蜱微乳劑在甘藍和土壤中的殘留消解動態和最終殘留量。毒死蜱色譜峰面積與質量濃度在0.01～0.5 mg/L范圍內呈良好的線性關系，相關系數r2為0.999 2。甘藍和土壤中毒死蜱的最低檢出濃度均為0.005 mg/kg，在0.01，0.02，0.1 mg/kg 3個添加水平下，甘藍及土壤中毒死蜱的平均回收率分別為80.1%～96.4 %和82.1%～98.7 %，變異系數分別為1.2%～5.0%和2.5%～3.3%（n=10）。殘留消解動態的結果表明：毒死蜱在甘藍中的半衰期為5.8～10.5 d，在土壤中的半衰期為8.0～10.5 d。毒死蜱在收獲期甘藍及土壤中最終殘留量均低于我國規定的限量值(1.0mg/kg)。

毒死蜱；氣相色譜；甘藍；土壤；殘留動態

毒死蜱是一種在蔬菜、棉花和小麥等作物上普遍使用的高效廣譜殺蟲劑, 在我國蔬菜等作物上應用廣泛［1,2］。毒死蜱雖屬低毒有機磷農藥，但對內分泌可能具有干擾效應，為環境激素類可疑農藥［3］，其易殘留于農作物表面，進而危害人體健康。

歐盟、我國相關標準及國際食品法典對毒死蜱殘留量有明確的規定［4,5］。但毒死蜱作為殺蟲劑在蔬菜中單項殘留超標現象時有發生［6］。對于毒死蜱的殘留動態研究多見于花生、蘋果、蔬菜中［7-10］，而30%毒死蜱微乳劑在甘藍及土壤中的殘留動態尚未見報道。為保證農產品在生產過程中安全合理地使用農藥，本實驗采用氣相色譜(配FPD檢測器)，結合毒死蜱的理化性質對其在甘藍和土壤環境殘留動態行為進行研究，為污染治理及環境安全性評價提供參考。

1 實驗部分

1.1 田間試驗

試驗地點：浙江省杭州市、山東省濟南市、安徽省宿州市。

田間試驗設計：按照《農藥殘留試驗準則》［11］和《農藥登記殘留田間試驗標準操作規程》［12］要求設置試驗小區，每個小區面積30m2，隨機排列，小區之間設保護行。推薦的施用劑量為有效成分0.054 g/m2，因此設置低劑量有效成分為 0.054 g/m2、高劑量有效成分為0.081 g/m2，各重復處理3 次，施藥方式為兌水噴霧。

消解動態試驗設高劑量施藥處理。在甘藍菜青蟲發生期噴藥1次，分別于噴藥后1 h，1,3,7,10,14,21,30,45,60d采樣。植株樣品各小區大于5點隨機采集地上部分，每處小區采集植株不少于1 kg，切碎混勻，四分法留樣500g，置于-20℃下保存。土壤樣品取自0～10cm土層的土壤，每小區不少于10個點，“S型”取樣，采樣量不少于1 kg，過1 mm篩，四分法留500g，置于-20℃下保存。

最終殘留試驗設低劑量施藥2次、高劑量施藥3次，每次處理設3個重復小區，共12個小區，每小區30m2，于甘藍菜青蟲發生期施藥。采樣距末次施藥間隔期為14,21,28,35 d。各小區大于5點隨機采甘藍植株、土壤，樣品處理后存于-20℃冰箱。

1.2 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：6890N型，配有FPD檢測器，安捷倫科技有限公司；

電子天平：T-200型，常熟雙杰測試儀器廠；

游標式瓶口分配器：標準型，德國BRAND公司；

高速分散均質機：FJ-200型，上海標本模型廠；

氮吹儀：N-EVAP112型，美國ORGANOMATION公司；

漩渦混合器：XW-80A型；

30%毒死蜱微乳劑：東莞市瑞德豐生物科技有限公司；

乙腈：分析純；

氯化鈉：優級純；

丙酮：色譜純；

定性濾紙；

毒死蜱標準品：純度大于99.0%，德國Dr.Ehrenstorfer公司。

1.3 樣品前處理

準確稱取甘藍樣品和土壤樣品各25.0g，分別置于勻漿機和100mL錐形瓶中，加入30mL乙腈，甘藍樣品在勻漿機中高速勻漿2 min，土壤樣品超聲提取30min，分別用濾紙過濾，再各加入20mL乙腈清洗濾渣，濾液一并收集到裝有5～7 g氯化鈉的100mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30min，使乙腈相和水相充分分層。

分別從100mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液,放入50mL燒杯中，將燒杯置于60℃水浴鍋上加熱,用氮氣吹至近干,加入2.0mL丙酮,備用。將其備用液完全轉移至10.0mL刻度離心管中，再用約3.0mL丙酮分3次沖洗燒杯，并轉移至離心管中，定容至5.0mL,在旋渦混合器上混勻,分別移入自動進樣器樣品瓶中，供氣相色譜測定。

1.4 氣相色譜條件

檢測器：火焰光度檢測器（FPD）；色譜A柱：DB-17柱（30m×0.53 mm，1.0μm）；色 譜 B柱：DB-1柱（30m×0.53 mm，1.50μm）；柱溫：150℃；檢測器溫度：250℃；氣化室溫度：220℃；載氣：氮氣，純度不小于99.999%，流速為10mL/min；燃氣：氫氣，純度不小于99.999%，流速為75 mL/min；助燃氣：空氣，流速為100mL/min。

1.5 定量方法

采用外標法進行定量分析，將標準溶液配制成質量濃度分別為 0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mg/L的標準工作溶液，分別進樣到氣相色譜儀中進行分析，毒死蜱色譜峰面積（y）與質量濃度（x）呈良好的線性關系，線性回歸方程為y=3 048.5x+4.088 9，相關系數r2=0.999 2。

2 結果與討論

2.1 方法的靈敏度、精密度和加標回收試驗

在設定的儀器條件下，甘藍和土壤中毒死蜱殘留的最低檢測濃度（LOD, S/N=3）為0.005 mg/kg。

用未施用毒死蜱的空白甘藍、土壤分別進行3個水平（0.01，0.02，0.1 mg/kg）的加標回收試驗，用上述方法進行提取、凈化、測定，外標法定量，結果見表1。圖1、圖2分別是添加毒死蜱標準品后的甘藍、土壤樣品色譜圖。由圖1、圖2可知，甘藍及土壤基體對毒死蜱的色譜峰不產生干擾。甘藍及土壤中毒死蜱的平均回收率分別為80.1%～96.4 %和82.1%～98.7%，相對標準偏差分別為1.2%～5.0%和2.5 % ～3.3%。

表1 毒死蜱在甘藍、土壤中添加回收率試驗結果

圖1 添加毒死蜱后的甘藍樣品色譜圖

圖2 添加毒死蜱后的土壤樣品色譜圖

2.2 毒死蜱在甘藍、土壤中的消解動態試驗

毒死蜱在甘藍植株和土壤中的消解方程、相關系數和半衰期分別見表2、表3，消解曲線分別如圖3、圖 4。

表2 毒死蜱在甘藍植株中的消解動態

表3 毒死蜱在土壤中的消解動態

圖3 毒死蜱在甘藍植株中的消解曲線

圖4 毒死蜱在土壤中的消解曲線

實驗結果表明，對甘藍施藥7 d后，毒死蜱降解率在70%以上；施藥14 d后，毒死蜱降解率在90%以上。杭州市、濟南市、宿州市三地的甘藍中毒死蜱半衰期分別為10.5，5.8，6.3 d。毒死蜱在土壤中的殘留量隨著時間的推移而逐漸減少，施藥7天后，毒死蜱降解率在50%左右；施藥14 d后，毒死蜱降解率在75%以上；施藥21 d后，毒死蜱降解率在90%以上。上述三地的土壤中毒死蜱的半衰期分別為10.5，8.9，8.0d，這說明毒死蜱半衰期較短，在甘藍和土壤中消解較快。在土壤中的半衰期比在甘藍中長，這與土壤的吸附作用有關。

2.3 毒死蜱在甘藍、土壤中的最終殘留測定結果

毒死蜱在甘藍和土壤中的最終殘留量測定結果見表4。試驗表明，毒死蜱低劑量施藥2次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.008~0.091 mg/kg和0.056~0.330mg/kg；低劑量施藥3次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.007~0.109 mg/kg和0.008~0.480mg/kg；高劑量施藥2次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.006~0.292 mg/kg和0.024~0.391 mg/kg；高劑量施藥3次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.012~0.233 mg/kg和0.044~0.423 mg/kg。毒死蜱在甘藍和土壤中的殘留量均低于歐盟、國際食品法典和我國規定甘藍中的最高殘留限量 1.0mg/kg［4,5］。

表4 毒死蜱在甘藍、土壤中最終殘留量試驗結果

3 結論

三地的田間消解動態試驗結果表明，毒死蜱在在甘藍植株中的半衰期為5.8～10.5 d，在土壤中的半衰期為8.0～10.5 d。三地的最終殘留量的田間試驗結果表明，收獲時甘藍中毒死蜱殘留均小于我國規定的限量值 1.0mg/kg［4］。

毒死蜱在濟南市甘藍中消解速度最快，宿州市其次，杭州市最慢；土壤中毒死蜱的消解速度最快為宿州市，濟南市其次，杭州市最慢。這可能由于氣候條件、土壤類型和施藥時間等因素會影響施用后其有效成分的消解速率。

對于甘藍及其土壤，毒死蜱的殘留含量并未超出歐盟、日本及我國規定的限量值，因此，建議使用30%毒死蜱微乳劑在甘藍菜青蟲發生期以0.054～0.081 g/m2噴霧施藥 1～2次，安全間隔期為14 d。

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［12］農業部農藥檢定所. 農藥登記殘留田間試驗標準操作規程［M］. 北京: 中國標準出版社, 2007.

Study on Residual Dynam ics of 30% Chlorpyrifos M icro- Emulsion in Cabbage and Soil

Liu xue1, Ma Jinfeng1, Lu Lei1, Xu Zhiqiang2, Wu Cheng2, Wang Minglin1
(1.College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University，Tai’an 271018, China;2. Agro-environment Protection Station of Shandong Province，Jinan 250100, China)

A gas chromatography（equipped with FPD）method for determination of dynamics of dissipation and final 30% chlorpyrifos micro-emulsion residues in cabbage and soil was described. The results showed that chlorpyrifos presented good linearity (r2=0.999 2) at the range of 0.01-0.5 mg/L. The lowest chlorpyrifos concentration able to be detected was 0.005 mg/kg in cabbage and soil. When the standard being added in three level (0.01, 0.02, 0.1 mg/kg), the recoveries of chlorpyrifos were 80.1%-96.4% and 82.1%-98.7% in cabbage and soil, the coefficient of variation were 1.2%-5.0% and 2.5%-3.3%, respectivly. The dynamic residual digestion of chlorpyrifos results showed that the half life period of chlorpyrifos was 5.8-10.5 d in cabbage,8.0-10.5 d in soil. The limited concentration of chlorpyrifos was lower than the requirements of China's limited value at harvest-time in cabbage and soil(1.0mg/kg).

chlorpyrifos; gas chromatography; cabbage; soil; residual dynamics

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0041–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.012

聯系人：劉雪； E-mail: liuxue200909@126.com

2012–01–10