熔點測定實驗中的影響因素分析

秦 序

(隴南師范高等專科學校 生化系，甘肅 隴南 742500)

熔點是晶體有機化合物的重要物理特性，熔點測定是對固體有機化合物純度進行判定的基本手段之一.由于大多數有機化合物的熔點都在300℃以下，比較容易測定，所以利用熔點測定可以估計出有機化合物的純度[1].熔點測定雖然是比較常見的定性實驗方法，但是要獲得科學、準確的結果是很不容易的.測定過程中由于人為或外界因素的干擾，使得熔點的測定會出現一些偏差，如果能消除掉這些干擾因素，熔點測定值將更接近于真實值，化合物純度的驗證將更加準確.以下找出實驗過程中的存在的一些問題，并對其進行分析和重新設計，這樣會增加實驗的準確度和效率，效果會更加明顯.

實驗目的：了解熔點測定的意義，掌握測定熔點的操作.

實驗原理：在大氣壓下，化合物受熱由固態轉變為液態，此時固液兩相蒸氣壓一致，固液兩相平衡共存，這時的溫度稱為化合物的熔點 ，即固體化合物固液兩相在標準大氣壓下達相平衡時對應的溫度.(以下是蒸氣壓和溫度、時間和溫度曲線圖)

圖1 物質的蒸氣壓和溫度變化的關系

圖2 相隨時間和溫度而變化

儀器和藥品

儀器： 200℃溫度計、毛細管、長玻璃管、表面皿、橡皮圈、 酒精燈等.

藥品： 尿素、濃H2SO4

實驗裝置：(略)

實驗過程：

1 安裝裝置

在安裝裝置之前，首先要對裝置中注意的事項和影響測定的因素進行校正和消除，使得整個測定過程中誤差減小到最低，以下是比較普遍的幾種影響誤差的現象，對此進行改進.

(1)溫度計進行校正.測熔點時，溫度計上的熔點讀數與真實熔點之間常有一定的偏差.這可能由于以下原因：首先，溫度計的制作質量差，如毛細孔徑不均勻，刻度不準確.其次，溫度計有全浸式和半浸式兩種，全浸式溫度計的刻度是在溫度計汞線全部均勻受熱的情況下刻出來的，而測熔點時僅有部分汞線受熱，因而露出的汞線溫度較全部受熱者低.為了校正溫度計，可選用純有機化合物的熔點作為標準或選用一標準溫度計校正.校正溫度計有兩種辦法：a.可用一套標準溫度計與它比較，進行讀數校正，這種方法稱比較法.b.可采用純有機化合物的熔點(文獻值)作為校正的標準，選擇數種已知熔點的純化合物為標推，測定它們的熔點，以觀察到的熔點作縱坐標，測得熔點與已知熔點差值作橫坐標，畫成曲線，即可從曲線上讀出任一溫度的校正值.

圖3 溫度校正數(℃)

(2)毛細管要干凈，管壁要薄且均勻.毛細管必須符合規定，選用內徑為1～1.5mm，長40～50mm，管壁厚0.1～0.5mm均勻的毛細管最好.必須干燥、潔凈.如含有灰塵的話，通過實驗證明能產生4～10℃左右的誤差.樣品不干燥或含有雜質，會使得熔點偏低，熔程隨之變大.如果管徑粗細不勻稱、管壁薄厚不均勻的話，由于薄壁毛細管的傳熱阻力小，使管外液體的對流對樣品影響快，則測出的結果偏低.反之，測出的數據將偏高.

(3)研磨及裝填樣品.裝樣的好壞是確保實驗成敗的另一個關鍵因素.在實驗中，將樣品在100℃左右的恒溫干燥箱中烘干后，在研缽中樣品粉末要研細，將其聚成小堆，將毛細管開口插入樣品堆里，樣品會擠壓進入清潔干燥的且一端熔融封閉的毛細管中，然后將毛細管在玻璃管中自上而下投擲，使其填裝結實，不應留有空隙，，毛細管中樣品高度為2～3mm左右時，熔融封好毛細管的另一端，防止受潮.其實在實驗操作過程中，學生對標準高度2～3mm把握不是很準確，實驗中大部分學生填裝樣品的高度都超過了3mm左右，往往會造成毛細管中的樣品量有時太少，或者有時太多，此時會造成熔程變大，熔點偏高.為了提高測定的精確度，首先，裝樣時毛細管內所裝樣品的高度可利用尺子來度量.其次，毛細管太細，樣品裝填是否緊密、均勻，學生在實驗時也不容易觀察到.填裝樣品不結實，就會有空隙，造成傳熱不均勻，測得熔程變大而使得結果不準確.為了消除這種影響，讓每個學生準備一個簡單的放大鏡，把裝好樣品的毛細管放在放大鏡前觀看是否有空隙，借助放大鏡觀察所裝樣品夯實的程度.如果觀察到所填裝樣品有間隙或疏松不均勻時，可以再重新填裝.

2 熔點測定

除了上述因素及填裝樣品操作不當時直接影響熔點測定結果外，加熱速率、起始溫度等也對熔點的測定值影響很大.從熱平衡和過熱現象兩方面進行解釋，可以認為熔化過程是固液發生相變的過程.在升溫速率較慢的情況下，加熱裝置和樣品受熱基本接近熱平衡狀態.在升溫速率較快的情況下，會導致樣品內部受熱不一致，使得溫度分布不均勻，樣品會發生過熱現象.高升溫速率會直接影響毛細管壁與樣品、外層樣品與內層樣品間的傳熱性質，導致溫度的梯度增大，整個加熱體系不能及時響應，因此也就不能準確記錄溫度變化的過程，升溫速度過快的情況下，測得熔點會偏高.低升溫速率下，傳熱有足夠充分的時間響應，因此能比較準確測定熔點[4].

(1)嚴格控制升溫速率.在此過程中，用溫度計水銀球蘸取少量濃H2SO4，小心地將毛細管粘附于水銀球壁上，剪取一小段橡皮圈套在溫度計和熔點管的上部，將粘附有毛細管的溫度計小心地插入濃H2SO4中.首先，用小火進行加熱.剛開始時，升高溫度速度可以快些，當濃H2SO4溫度距離該樣品熔點約10～15℃時，調節溫度使溫度計上升約1～2℃/min，快接近熔點時，升溫速度應更慢，溫度大約上升0.2～0.3℃/min.保證有充足的時間讓熱量由毛細管外傳至毛細管內使樣品熔化；其次，學生不可能同時觀察溫度計所示讀數和樣品的變化情況，加熱過快只能使誤差加大，所以只有緩慢加熱才可使此項誤差減小.觀察樣品，在接觸毛細管的內壁面上產生細小液滴時的溫度即為該樣品的初熔點.記下樣品開始塌落并有液相產生時(初熔)和固體完全消失時(全熔)的溫度讀數，即為該化合物的熔點距，或者稱為熔程.

(2)外部溫度的因素.在實際測定熔點時，以上因素會影響實驗結果的測定，歸結起來有兩大因素，儀器測試條件方面的影響因素(如樣品、起始溫度、升溫速率、毛細管等)和樣品方面的影響因素(如顆粒大小、樣品用量、樣品純度等[2]).實驗室測定熔點時，整個系統要比較高的溫度才能使樣品熔融，外部環境的溫度雖有一定的影響，但是影響不是很大，在此實驗中可以忽略不計.

3 在實驗中學生應注意的幾點問題

熔點測定是一種比較經典的實驗方法.對于剛接觸有機實驗的學生來說培養其實驗操作技能方面有實用價值.本實驗裝置和所使用的儀器都比較簡單，操作過程也不是很復雜.要求學生在實驗過程中，對實驗操作過程要提前預習，注意哪些環節是實驗成功的關鍵，如要對溫度計進行、細心裝樣、把握加熱速率等.培養學生在做實驗時思考問題，解決實驗中出現的一些問題的能力；實驗中要求學生一定要專心細致，有益于學生養成對待事物的專注精神；在講授和指導學生操作時，盡量減少樣品的用量，使學生理解為本實驗采用很少量的樣品就可以達到預期目的和實驗效果.實驗做完后還要讓學生將廢液、廢渣分類處理，以培養他們勤儉節約的觀念，增強環保意識.

綜上所述，實驗室在測定樣品的熔點時，一定要嚴格按照操作規程進行.應該讓學生特別注意觀察實驗現象，做好記錄.在儀器因素和操作因素方面，盡可能減小誤差的產生，即避免、減少測定過程中所出現的誤差，增強學生考慮問題的全面性.

參考文獻：

[1] 曾昭瓊，曾和平.有機化學實驗(第三版)[M ].北京：高等教育出版社，2000.

[2] 李吉海.基礎化學實驗 ( II ) ——有機化學實驗 [M ].北京：化學工業出版社， 2004：25～28.

[3] 曲寶涵.基礎化學實驗 [M ].北京：中國農業出版社，2002：69～75，145～148.

[4] 李守富，白潤玲，張玉蘭.熔點測定淺析[J ].山西化工,1996(2) ：32～35.

[5] 李書文.采用DSC法和毛細管法對標樣熔點的精確測量和統計檢驗[J ].物理測試，1993(1):33～35.