雜多陰離子[CoW12O40]5-柱撐水滑石的合成、表征及光催化性能研究

魏曉毳，王金來

(白城醫學高等專科學校 藥學系，吉林 白城 137000)

同多和雜多陰離子柱撐水滑石類層柱狀化合物是一類新型材料．由于雜多酸及其鹽具有優良的催化性能，水滑石本身具有堿性和催化活性，把雜多陰離子引入水滑石層間，可調變水滑石和雜多陰離子的性能以求獲得優異的催化特性[1,2]．因此，近年來對這類材料的合成與性能研究引起了許多學者的高度重視．本文采用離子交換法將一些具有高效催化活性的雜多酸引入HTLCs，合成一些新型的類水滑石.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑(均為分析純)：Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、K2S2O8、CH3CN、H2SO4NH3、Na2CO3、C6H5NH2、C2H5OC2H5(無水)、C2H5OH(無水)、30%H2O2、HCl(濃)、HNO3(濃).儀器:101FA-1型電熱鼓風干燥箱(上海申光儀器儀表有限公司)，85-2型恒溫磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)，800型離心沉淀器(上海手術器械十廠). 紅外光譜用Alpha Centaurt FT/IR紅外光譜儀測定，測定范圍為400～4000 cm-1，KBr壓片.產物晶相用日本理學Rigaku D/max-IIB X射線粉末衍射儀測定．元素分析用美國尼通M8001金屬分析儀測定．

1.2 雜多陰離子[CoW12O40]5-柱撐水滑石的合成

水滑石Mg2Al-NO3和K5[CoW12O40]·20H2O均按文獻[3]和[4]合成并表征，稱取0.52g雜多酸K5[CoW12O40]·20H2O溶解在8mL去離子水中，于50mL三頸瓶中(N2保護)，用0.2 mol/L的HNO3溶液將pH值調至6.5，另取12mL新制水滑石漿液逐滴加到三頸瓶中，pH值用0.2mol/L的HNO3保持在6.5，升溫至90～95℃之間，加熱攪拌10h，停止加熱，抽濾，用熱水和熱無水乙醇洗滌，取出濾餅70℃烘干10h以上得樣品[Mg2Al(OH)6]5[CoW12O40]·26H2O，化合物的元素分析實測值為(wt%):Mg，5.7；Al，3.16；Co，1.38；W，51.69.

1.3 對甲基橙的光催化降解反應

圖1 光催化反應裝置(1.回流冷凝水; 2.石英玻璃外套; 3.紫外燈; 4.電磁攪拌器)

(1)光催化反應.將催化劑懸浮在新配制的甲基橙水溶液中(反應液體積為50mL，濃度為30 mg/L)，形成的懸浮液室溫攪拌30分鐘，使催化劑在反應液中分散均勻并達到吸附-脫附平衡.然后，將裝有此懸浮液的燒杯放置于距光強度穩定的光源10 cm的電磁攪拌器上，反應過程中劇烈攪拌，每隔一定時間取出4mL懸濁液進行離心分離，取上層清液進行濃度分析，反應體系的溫度保持在(25±5) ℃，反應裝置與空氣相通.

(2)不同催化劑對甲基橙降解率的測定.配制30mg/L的甲基橙水溶液50mL，分別加入0.05g的Mg2Al-NO3和Mg2Al-CoW12不同的催化劑，在400W汞燈照射下，每15分鐘取樣，總時間為90分鐘，重復三次，計算甲基橙的降解率.

(3)不同催化劑用量條件下甲基橙降解率的測定.配制30mg/L的甲基橙水溶液50ml，分別加入0.025g、0.05g、0.075g、0.1g Mg2Al-NO3和Mg2Al-CoW12的催化劑，在400W汞燈照射下，每15分鐘取樣，總時間為90分鐘，重復三次，計算甲基橙的降解率.

1.4 不同催化劑對甲基橙降解率的影響分析

(1)不同催化劑對甲基橙降解率的影響.加入二種不同催化劑對甲基橙降解率的影響如圖2所示.

圖2 不同催化劑對光催化甲基橙的影響(催化劑用量:0.05g；甲基橙:30 mg/L)

由圖2可以看出，在相同的條件下(濃度:30 mg/L;催化劑:0.05 g;光照時間:90分鐘)，當反應體系沒有加入任何催化劑時，甲基橙的降解率只有34%，說明單獨的紫外光對甲基橙的降解是有限的.以Mg2Al-CoW12水滑石為催化劑時，甲基橙的降解率達到61%，與單純的紫外光體系相比較，有了很大的提高.當以Mg2Al-NO3水滑石為催化劑時，甲基橙的降解率達到了72 %，其中Mg2Al-NO3水滑石要比Mg2Al-CoW12水滑石效果好.

(2)催化劑用量對甲基橙降解率的影響.加入不同量的催化劑對甲基橙的降解率影響如圖3所示.

圖3 催化劑用量對光催化甲基橙的影響(pH:3.5；甲基橙:30mg/L)

從圖3可以看出，甲基橙的光催化降解率隨著催化劑加入量的增加而增大，最終達到一個極限值，此時催化劑的加入量為1.0g．但是，當加入量低于或者超過1.0g時，甲基橙的降解率均有下降的趨勢.其原因可以解釋為，催化劑的用量低于這個極限值，參加反應的催化劑分子相對就比較少，對甲基橙降解率的影響就會相對較小;當催化劑的用量高于這個極限值的時候，由于反應體系中存在過多的分子，這些大分子對光線有一定的阻擋作用，或由于這些過多分子之間相互碰撞的機會增多，而使被激發的分子失活．因此，使甲基橙的降解率相對較小[5].這同時說明了，只有被光線照射的分子才能產生空穴(h+)和光生電子(e-)，生成氧化性較強的OH自由基，使甲基橙降解.

1.5 結論

利用離子交換法合成了新型的Mg2Al-CoW12型柱撐類水滑石．結果表明，采用實驗中的方法制備的雜多陰離子柱撐水滑石較好地保持了水滑石原有的晶體形貌，單獨的水滑石和雜多陰離子柱撐水滑石都具有一定的催化效果，Mg2Al-CoW12水滑石和Mg2Al-NO3水滑石均是甲基橙光催化降解較好的催化劑.

2 結果與討論

雜多陰離子[CoW12O40]5-柱撐水滑石的表征.

2.1 樣品的XRD分析

圖4 樣品的XRD光譜a. Mg2Al-NO3；b. Mg2Al-CoW12

從圖4可以看出，水滑石的003與009衍射面向低角度偏移，分別移至5.98與18.2，由計算可得層間距1.49nm．由于水滑石層本身的厚度約為0.48nm，層間距與層的厚度之差為1.01nm，即層內空間高度.該值與近似球體的Keggin結構雜多陰離子的直徑極為接近，表明雜多陰離子已取代NO3-離子占據層空間.另外，樣品的XRD光譜展現了樣品良好的結晶性及層結構規整.

2.2 IR光譜表征

圖5 樣品的紅外光譜a. K5[CoW12O40]·20H2O；b. Mg2Al-NO3；c. Mg2Al-CoW12

從圖5可以看出，未固載的鈷鎢酸鹽有1060、957、877、755 cm-1四個特征吸收峰，Mg2Al-CoW12水滑石中的NO3-根在829cm-1和1384cm-1處的振動峰已消失，取而代之的是在500～1100cm-1范圍內表現出母體雜多酸的特征吸收峰.

在3445cm-1處出現了-OH 中H-O鍵伸縮振動吸收，可歸屬與表面吸附水和層間結晶水的伸縮振動.結合上述XRD分析可知，通過水溶液中陰離子的直接交換反應，[CoW12O40]5-取代了原Mg2Al-NO3水滑石中的NO3-離子占據層間空間，并保持原有的Keggin結構[6].

另外，對比相應柱撐產物與相應雜多酸鹽的IR光譜數據發現，柱撐產物中某些振動對比相應雜多酸鹽有向低波移動的趨勢，在其他系列柱撐產物中已發現有類似現象，推測為層板金屬與層間雜多陰離子之間存在某種相互作用.

參考文獻：

[1]劉任,楊向光,張忠良,等.以水滑石為前體的Mg-A1-M復合氧化物對催化消除NOx的活性[J].催化學報,1999,20(4):450-454.

[2]陳英紅,薛錦珍,侯瑞玲.水滑石類復合氧化物在CO+NO反應中的應用[J].分子催化,2000,14(4):270-274.

[3]溫斌,何鳴元,宋家慶,等.鈰鎂鋁混合氧化物催化劑的脫NOx性能[J].催化學報,2000,21(1):31-34.

[4]Frank Walmsley.Synthesis of a Heteropolytungstate and its Use in Outer-Sphere Redox Kinetics[J].Journal of Chemical Education,1992,69(11):936-938.

[5]吳旭,謝鮮梅,杜亞麗,等.水滑石類材料氧化還原催化性能的應用研究[J].工業催化,2006,14(3):1-5.

[6]郭軍,孫鐵,沈劍平,等.雜多陰離子柱撐水滑石類層柱材料的合成及其催化性能研究[J].石油化工,1995,24(12):861-864.