熱塑性電子封裝級(jí)酚醛樹脂合成工藝的正交試驗(yàn)優(yōu)化

劉司飛， 潘嬌陽， 盧星河

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

熱塑性電子封裝級(jí)酚醛樹脂合成工藝的正交試驗(yàn)優(yōu)化

劉司飛1,2， 潘嬌陽1,2， 盧星河2

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

以甲醛、苯酚為原料，草酸為催化劑，在不同條件下合成了系列熱塑性電子封裝級(jí)酚醛樹脂材料。通過正交試驗(yàn)研究了原料物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)樹脂黏度、軟化點(diǎn)、羥基值等參數(shù)的影響。正交試驗(yàn)的結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為樹脂黏度、羥基值的主要影響因素，而催化劑的量、原料物質(zhì)的量比為樹脂軟化點(diǎn)的主、次要影響因素。

電子封裝；酚醛樹脂；合成工藝；正交試驗(yàn)

引 言

熱塑性酚醛樹脂是電子器件封裝模塑料的關(guān)鍵材料。模塑料的應(yīng)用與研究早在20世紀(jì)80年代就成為人們極為關(guān)注和重視的課題[1]。經(jīng)過近三十年的應(yīng)用與研究，該材料在大規(guī)模集成電路、超大規(guī)模集成電路、微電子器件的封裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2～4]。雖然熱塑性酚醛樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐燒蝕性能以及較高的耐熱性、良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)[4～6]，但是在工業(yè)生產(chǎn)中還存在樹脂軟化點(diǎn)和黏度不能很好兼顧、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[7]。陳立新，景晨麗等[8]通過優(yōu)化原料配比等方法，得到了一種熱塑性酚醛樹脂清潔生產(chǎn)新工藝。劉耀東，吳國忠等[9]在通過改變甲醛和苯酚在不同反應(yīng)階段的滴加方式，合成了低甲醛環(huán)保型樹脂。朱平華，羅璋等[10]通過正交試驗(yàn)，得到了影響酚醛樹脂最大收率的因素。本文采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法來研究原料物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)其黏度、軟化點(diǎn)、羥基值的影響，進(jìn)而根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)要求選擇最佳的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

苯酚：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醛：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；草酸：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

Bruker tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司，采用KBr壓片；Brookfield數(shù)顯黏度計(jì)：深圳市瑞鑫達(dá)化學(xué)儀器有限公司；WQD-1A滴點(diǎn)軟化點(diǎn)測(cè)定儀：上海物理光學(xué)儀器廠。

1.2 電子級(jí)酚醛樹脂的合成步驟

①先加入少量甲醛和全部催化劑在一定溫度下預(yù)熱數(shù)分鐘，再將全部苯酚加到四口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度計(jì)的指數(shù)升到指定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)并滴加甲醛。反應(yīng)結(jié)束后降低油浴溫度，用去離子水進(jìn)行水洗，直到體系pH=5左右。

②將水蒸氣發(fā)生器內(nèi)的蒸汽通入燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行水蒸氣蒸餾以去除合成樹脂中的甲醛和苯酚。當(dāng)接收瓶無液滴出現(xiàn)時(shí)蒸餾完成。

③逐漸升高體系溫度到指定值、保溫。并用真空泵對(duì)合成樹脂進(jìn)行抽真空，去除水分。直至樹脂體系為透明油狀，無氣泡產(chǎn)生。停止實(shí)驗(yàn)，迅速倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 分析測(cè)試

紅外光譜分析采用溴化鉀壓片法；樹脂黏度測(cè)試參照GB/T7193.1-1987；軟化點(diǎn)測(cè)試參照GB/T 8146-2003；羥基值測(cè)定參照GB/T 12008.3-2009。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

由紅外光譜圖（圖1）可知，在820cm-1和750cm-1處存在兩個(gè)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)奈辗澹?320 cm-1為-OH的振動(dòng)形成的峰，1600、1500、1440 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)形成的峰，1230 cm-1和1100 cm-1為C-H的彎曲振動(dòng)形成的峰。

圖1 熱塑性酚醛樹脂的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of thermoplastic phenolic resin

2.2 相關(guān)因素對(duì)樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的分析

2.2.1 相關(guān)因素正交實(shí)驗(yàn)表

為了科學(xué)而且全面的考察這四個(gè)因素對(duì)樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的影響，本文對(duì)參與物的物質(zhì)的量比、溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的量進(jìn)行正交設(shè)計(jì)，且選擇L9(3)4正交表。各因素的水平值以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表1和表2。

表1 因素水平選擇表Table 1 The selection of factor level

表2 正交試驗(yàn)表Table 2 The orthogonal experiment

2.2.2 工藝條件對(duì)樹脂粘度的影響分析

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出樹脂黏度的k以及R值，結(jié)果如表3所示。

表3 樹脂黏度數(shù)據(jù)處理結(jié)果Table 3 The data processing results of resin viscosity

由上表極差結(jié)果分析表明，對(duì)樹脂黏度的影響主次順序?yàn)椋簻囟龋痉磻?yīng)時(shí)間＞催化劑的量＞物質(zhì)的量比（甲醛∶苯酚）。根據(jù)上表所計(jì)算的數(shù)據(jù)，作出各因素對(duì)樹脂黏度的影響關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 各因素對(duì)樹脂黏度的影響關(guān)系圖Fig.2 The effects of various factors on the resin viscosity

在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)電子封裝材料而言，樹脂黏度越低，越有利于電子封裝的進(jìn)行。從圖2中可以看出，最優(yōu)的選擇方案是80℃、3h、催化劑的量0.15、0.8∶1（甲醛∶苯酚）。

2.2.3 工藝條件對(duì)樹脂軟化點(diǎn)的影響分析

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出樹脂軟化點(diǎn)的k以及R值，結(jié)果如表4所示。

表4 樹脂軟化點(diǎn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果Table 4 The data processing results of resin softening point

由上表極差結(jié)果分析表明，對(duì)樹脂軟化點(diǎn)的影響主次順序?yàn)椋捍呋瘎┑牧浚疚镔|(zhì)的量比（甲醛∶苯酚）＞溫度＞反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)上表所計(jì)算的數(shù)據(jù)，作出各因素對(duì)樹脂軟化點(diǎn)的影響關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3 各因素對(duì)樹脂軟化點(diǎn)的影響關(guān)系圖Fig.3 The effects of various factors on the resin softening point

從圖3中可以看出，最佳合成工藝是85℃、4t、催化劑的量0.2、0.85∶1（甲醛∶苯酚）。就封裝材料而言，樹脂軟化點(diǎn)越高，封裝材料的耐熱性也越大。以此說明在工業(yè)生產(chǎn)中，升高溫度在一定程度上可以合成高軟化點(diǎn)的樹脂。

2.2.4 工藝條件對(duì)樹脂羥基值的影響分析

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出樹脂羥基值的k以及R值，結(jié)果如表5所示。

表5 樹脂羥基值數(shù)據(jù)處理結(jié)果Table 5 The data processing results of resin hydroxyl value

由上表極差結(jié)果分析表明，對(duì)樹脂羥基值的影響主次順序?yàn)椋簻囟龋痉磻?yīng)時(shí)間＞物質(zhì)的量比（甲醛：苯酚）＞催化劑的量。根據(jù)上表所計(jì)算的數(shù)據(jù)，作出各因素對(duì)樹脂羥基值的影響關(guān)系圖，如圖4所示。

圖4 各因素對(duì)樹脂羥基值的影響關(guān)系圖Fig.4 The effects of various factors on the resin hydroxyl

就工業(yè)生產(chǎn)要求而言，樹脂的羥基值越高，其極性越大，附著力以及交聯(lián)密度也越好。從圖4中可以看出，合成高羥基值樹脂的最佳合成工藝是80℃、5h、催化劑的量 0.15、0.80∶1（甲醛∶苯酚）。

2.2.5 最優(yōu)工藝條件下抽真空溫度對(duì)樹脂黏度的影響分析

圖5 抽真空溫度對(duì)樹脂黏度的影響關(guān)系圖Fig.5 The effects of vacuum pumping temperature on the resin viscosity

在最優(yōu)的工藝條件下（實(shí)驗(yàn)4），通過改變抽真空的溫度得到了不同黏度的電子級(jí)酚醛樹脂。從圖5中可以看出，升高抽真空溫度，樹脂黏度逐漸增大，不利于工藝生產(chǎn)要求。可考慮在低溫下抽真空的同時(shí)通入N2來降低樹脂的揮發(fā)分。

3 結(jié)語

綜上所述，合成不同質(zhì)量的電子級(jí)酚醛樹脂，所需最優(yōu)生產(chǎn)工藝也不同。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的要求，要充分考慮各個(gè)因素對(duì)樹脂的影響。

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Optimization of Synthesis Technology of Thermoplastic Electronic Packaging Phenolic Resin by Orthogonal Test

LIU Si-fei1,2,PAN Jiao-yang1,2and LU Xing-he2
(1.College of Chemical Engineering&Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Department of Chemical Engineering,Huaihai Institute of Technology,Lianyungang 222005,China)

With using formaldehyde,phenol as raw materials and oxalic acid as catalyst,the different types of thermoplastic electronic packaging phenolic resin are synthesized under various conditions.The effects of reaction temperature,time,amount of catalyst,molar ratio of the raw materials,catalyst amount and other factors on the resin viscosity,softening point and hydroxyl value are studied by orthogonal test.The results of test show that the reaction temperature is the key influencing factor of the resin viscosity and the hydroxyl value.The amount of catalyst and the molar ratio of raw materials are the key and secondary influencing factors of the softening point respectively.

Electronic packaging;phenolic resin;synthesis technology;orthogonal experiment

TQ322.42

A

1001-0017（2012）05-0054-04

2012-05-11

劉司飛（1986－），男，山東棗莊人，在讀研究生，主要從事電子封裝材料的研究開發(fā)工作。