硼酸鎂晶須應用研究新進展

魏珂瑤,周 莉,李玉玲

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

硼酸鎂晶須應用研究新進展

魏珂瑤,周 莉,李玉玲

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

硼酸鎂晶須是繼硼酸鋁晶須后的又一高性能低成本的晶須，其原料廣，具有成本低廉、良好的機械強度和電絕緣性以及無毒無害無污染等優異性能，可作為增強增韌材料添加到其他材料中，是一種應用前景廣闊的晶須材料。隨著社會對輕質、高效材料的需求越來越大，以及對硼酸鎂晶須理論問題的不斷深入研究和制備技術的不斷開發與完善，可以預見，硼酸鎂晶須產品將會展現出極為廣闊的應用前景。綜述了硼酸鎂晶須表面改性問題及其做為填充材料增強金屬、樹脂、陶瓷等的應用。

硼酸鎂晶須；表面處理；應用

前 言

無機晶須（Whisker）是一種具有一定長徑的纖維狀晶體，具有優良的力學性能、化學穩定性以及阻燃和再生性能等，被稱為21世紀的補強增韌材料，在涂料及隔熱、工程塑料、絕緣材料等領域都有著廣泛的應用，開發和利用的前景十分廣闊。

硼酸鎂晶須又名焦硼酸鎂晶須，分子式為Mg2B2O5，于 1953年作為天然礦物“suanite”在韓國南部首次被發現[1]。到20世紀60年代，已經合成出片狀和棱柱狀的硼酸鎂晶體。80年代之前，單晶的、三晶的硼酸鎂晶須都已經合成出來，但不是晶須狀形式。直到80年代，日本四國工業技術研究所成功合成晶須狀硼酸鎂。后來中、日合作開發出以海鹽化工產品為主要原料的硼酸鎂晶須生產工藝。硼酸鎂晶須輕質、高韌、耐磨、耐腐蝕、耐強堿、抗氧化、耐高溫、絕緣性好、不易被濃熱堿所浸蝕，微溶于水，水溶液呈中性，能很好地分散在有機和無機溶液中[2-3]。在硼酸鎂晶須合成后，美國，日本已經成功將晶須用于航空航天，軍事，汽車等一系列行業，我國的硼酸鎂晶須卻一直處于實驗室狀態。直到2010年10月，青海中信國安科技發展有限公司成都分公司經過不懈努力建成國內第一條年產600t硼酸鎂晶須的生產線，并已順利投入試生產，填補了該產品產業化生產的國內空白，為中國復合材料工業的發展跨出了決定性的一步。隨著現代科技的快速發展,以樹脂、金屬和陶瓷為基質,添加各種晶須構成高性能復合材料已成為目前國際材料科學發展的趨勢。傳統的碳晶須、碳化硅晶須、氮化硅晶須由于高昂的價格,在很大程度上限制了晶須復合材料的民用化,而硼酸鎂晶須的價格僅是碳化硅晶須的1/20～1/30，因此開發硼酸鎂晶須已是當今復合材料研究的熱點之一。在發達國家，以晶須增強的復合材料被廣泛應用在軍事、航空航天材料、汽車、機械、橋梁、建筑、高分子材料、體育器材以及鋁基、鎂基合金增強、塑料復合材料增強、陶瓷復合材料增強、高分子材料增強等領域[4～5]。

1 硼酸鎂晶須的表面處理

由于無機物與有機聚合物在分子結構和物理形態等方面存在著較大的差別，兩者不能很好地相容。當硼酸鎂晶須直接添加到聚合物基體中時，常因晶須分散不均造成與基體的結合力差，特別是當填充量高時導致復合材料的性能急劇下降，致使制品難以加工和使用。其主要原因是硼酸鎂晶須與聚合物基體的極性相差較大，因此必須對晶須進行表面處理，只有降低晶須的表面能提高其活性，才能改善晶須與基體間的界面結合作用，充分發揮晶須的優勢，進而提高晶須復合材料的性能。偶聯劑分子構成中具有分別可以和有機物、無機物發生化學作用、性能截然不同的兩個化學反應基團，這兩個反應基團，在界面之間形成一種“橋梁”，使無機物和有機物能夠通過“橋梁”緊密地結合在一起。

目前，用來改性晶須的偶聯劑主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯、硬脂酸、硼酸酯和鋁酸酯偶聯劑等。對硼酸鎂晶須改性效果較好的是硼酸酯偶聯劑。胡曉蘭、梁正國[6]等使用硅烷偶聯劑（KH-550和KH-570）和硼酸酯偶聯劑對硼酸鋁晶須表面處理，結果表明硼酸酯改性的硼酸鋁晶須比常用的硅烷偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑的效果好。戴靜等[7]用硼酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑KH-550分別對硼酸鎂晶須進行改性。雖然經KH-550改性的硼酸鎂晶須具有能與環氧樹脂進行反應的活性基團，在親聚合物上也表現出一定的優勢，但在與晶須的連接上存在問題，偶聯效果不理想，因此體系的力學性能相對純樹脂的沒有顯著的改善，而經硼酸酯偶聯劑改性的硼酸鎂晶須對環氧樹脂的性能有顯著的改善。硼酸酯偶聯劑對硼酸鹽改性效果較好的原因是因為其具有親硼酸鹽晶須的硼原子和親樹脂的丁氧基。由此可見選擇和使用合適的偶聯劑對復合材料的性能的影響很大。對于選擇偶聯劑應綜合考慮聚合物基體的相對分子質量、官能團、共聚結構、極性等。

除了偶聯劑之外，還有氧化物類改性硼酸鎂晶須，其主要用于陶瓷復合材料、超硬復合材料、鎂合金復合材料等的增強。

硼酸鎂晶須的表面處理方法主要有兩種：一種是預處理法，晶須首先經偶聯劑處理之后再與基體進行加工；另一種方法是直接混合法，把基體、晶須和偶聯劑等直接混合。直接混合法雖然在操作上比較簡單，但是容易造成晶須在高分子基體中分散不均勻，這需要掌握合適的混合時間和混合溫度。目前預處理法使用較為廣泛。

2 硼酸鎂晶須的應用

20世紀80年代中期,日本、美國在晶須增強、增韌復合材料的研究上取得了重大進展,走在了前列[8]。國內雖然起步晚，但是也取得了很大的進展。清華大學、中科院上海硅酸鹽研究所等進行了增強陶瓷基復合材料的研究;從事晶須增強塑料、橡膠等復合材料研究的單位也很多,如西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學、南京化工大學等。哈爾濱工業大學、中科院沈陽金屬研究所等進行了增強金屬基復合材料的研究。

2.1 晶須增強金屬復合材料

經過表面處理的硼酸鎂晶須與金屬基體間具有很好的相容性[9]，形成的金屬基增強復合材料,具有強度高、韌性高、彈性模量高等優點[10]。李慧青等[11]采用擠壓鑄造的方法制備硼酸鎂晶須增強鋁6061復合材料,研究表明,硼酸鎂晶須的添加量在20%時,可使復合材料拉伸強度由250MPa增加到280MPa,增加了12%；彈性模量由70GPa增加到105GPa,增加了50%。吳小王等[12]用硼酸鎂晶須制備鋁基增強復合材料的研究表明,硼酸鎂晶須的添加可使6061鋁合金的彈性模量和抗拉強度分別達到105GPa和420MPa,接近鈦合金性能,該鋁基復合材料具有重量輕（密度僅為2.7～2.9g/cm3）,強度高（抗拉強度是傳統鋁合金的2倍,彈性模量是傳統鋁合金的1.5倍,成本低（僅為鈦合金材料的1/3）等性能,這就使得其在一定程度上可取代傳統的鈦合金材料,而在軍事工業,航天、航空、高檔體育用具等材料中得到普遍應用,大大提升了產品的物理性能,使其具有同類產品所不具備的優異性能。于鎮洋等[13]將硼酸鎂晶須進行表面鍍銀處理，結果表明,晶須表面鍍銀層能夠改善晶須與鋁基體之間浸潤性,使晶須能夠發揮固定基體抑制高溫軟化的作用,提高了鋁基材料的硬度、耐磨性和抗高溫軟化性能。

研究表明，利用硼酸鎂晶須的輕質、耐磨、高韌、耐蝕的特點可以提高鋁基材料的力學性能，由此可將其應用到更多場合，如用于發動機活塞、壓縮機氣缸、連桿、汽車剎車片和離合器的襯片等耐熱、耐磨部件。

研究還表明，硼酸鎂晶須不僅可增強鋁合金，目前增強鎂基合金復合材料也正在深入的研究并且有了一定的應用。王金輝等[14]通過高溫蠕變試驗研究了硼酸鎂晶須增強鎂基復合材料在高溫下的蠕變性能。結果表明,高溫對AZ91D合金的抗蠕變性能具有很大的影響。硼酸鎂晶須增強鎂基復合材料在300℃、30 MPa下的蠕變壽命達到了約24 h,而基體合金只有6 h,說明硼酸鎂晶須對基體合金的增強作用明顯。硼酸鎂晶須增強鎂基復合材料比基體鎂合金的蠕變速率低2～3個數量級。發現了沿晶滑移和由于晶須拔出導致與基體結合的松動而產生的部分鎂合金整體脫落是復合材料蠕變破壞的主要原因。金培鵬等[15]用真空氣壓滲流技術制備了Mg2B2O5w/AZ91D鎂基復合材料，Mg2B2O5晶須可在基體中均勻分布，并且材料無氣孔缺陷，組織致密。研究表明復合材料的彈性模量、拉伸強度和規定非比例強度σ0.2隨著溫度的升高而降低，在超過225℃的服役條件下較室溫條件的強度和彈性模量大幅下降，但塑性成形能力有所提高。

2.2 增強樹脂基復合材料

晶須作為高分子材料的增強組份,目前對晶須研究的熱點也是應用最多的當屬晶須增強熱塑性高分子材料。有兩方面原因：一方面，晶須對基體的加工性能影響較小,另一方面,晶須還能夠大幅度改善基體材料的耐熱性、機械強度、抗氧化性或賦予材料某種特殊功能。李慧青[16]等以尼龍6為樹脂基體,硼酸鎂晶須為增強材料，晶須表面處理用的偶聯劑是r-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）,采用四段加熱的造粒用擠出機,溫區在215～235℃,制備樣品用注射機,注射溫度 210～235℃,注射壓力 15～20MPa,晶須添加量是25%，制備了晶須/尼龍-6復合材料。研究結果顯示復合材料的彎曲模量為純樹脂的1.81倍。戴靜[17]等制備的硼酸鎂晶須/環氧樹脂復合材料在共混體系制備過程中沒有出現分相現象，也沒有明顯的氣泡產生，表明共混體系中各組分相容性良好晶須與樹脂接觸很好，兩者均呈現均勻的斷面，既無晶須沉積，也沒有填料拔出時留下的空隙。復合材料流動性好，接近于無填充的樹脂，晶須可達到精細部件的任意角落，并且表面平潔光滑，成型精度高，部件尺寸穩定性強。合成的硼酸酯偶聯劑對樹脂/硼酸鋁晶須和樹脂/硼酸鎂晶須體系均有較好的偶聯作用；幾乎所有的樹脂/硼酸鎂晶須共混體系的力學性能均優于對應的樹脂/硼酸鋁晶須共混體系，Ep/Mg-t-BE4的彎曲模量接近純樹脂的兩倍。所以硼酸鎂晶須在晶須/樹脂共混體系的應用前景可能比硼酸鋁晶須更為廣闊，是一種比硼酸鋁更為優良的用于樹脂改性的無機填料。硼酸鎂晶須具有比鈦酸鉀晶須更強的增強能力,其增強材料更適用于制作精小的工程塑料零部件（如照相機、手表等內部零件）及超薄壁零部件等。

2.3 增強陶瓷基復合材料

硼酸鎂晶須用于增強陶瓷和玻璃可提高材料的沖擊強度、彈性模量、硬度和壓伸強度等。到目前為止，晶須增韌的陶瓷材料已成功地應用在切削刀具、耐磨件、宇航及軍用零件上[18]硼酸鎂晶須和陶瓷顆粒增強鋁基復合材料具有高耐磨性，穩定的摩擦系數，良好的導熱性能和優良的高溫性能。另外可用于汽車、摩托車制動器襯片。

以上概述的硼酸鎂晶須的各種應用盡管大多數尚處在探索階段,但諸方面的試驗結果己經表明,硼酸鎂晶須及其復合材料的應用有著巨大的開發應用潛力。

3 硼酸鎂晶須應用中存在的問題

硼酸鎂晶須增強復合材料雖然已經顯示出了良好的發展前景，但仍然存在許多問題[19～20]：⑴為了使硼酸鎂晶須的作用得到充分發揮，還應繼續深入研究硼酸鎂晶須的表面改性，綜合考慮晶須的改性機理以及晶須與基體間的表面作用，可以嘗試采用多種偶聯劑進行復配。⑵晶須的長徑比是影響晶須作用的關鍵因素，而晶須復合材料制備過程中，晶須的填充多采用混煉的方法，在混合、擠出、注射過程中難免造成晶須的折斷，降低其長徑比，致使晶須復合材料的性能下降。因此，晶須復合材料制備的共混工藝有待完善。⑶目前硼酸鎂晶須應用范圍較窄，有待進一步研究與開發。

4 結語

盡管硼酸鎂晶須在應用中還存在很多問題，但其原料廣、成本低廉、良好的機械強度和電絕緣性以及作為材料增強體具有無毒、無害、無污染等優異性能，在增強增韌聚合物基（如塑料、樹脂）、金屬基（如鋁基、鎂基）、陶瓷基等復合材料等方面發展前景廣闊。硼酸鎂晶須將以高性價比的特點出現在復合材料市場上，在航天航空先進復合材料技術的民用化進程中，硼酸鎂晶須增強材料的開發將起到關鍵作用。隨著社會對高效、輕質材料的需求越來越多，以及對硼酸鎂晶須理論問題的不斷深入研究和制備技術的不斷開發與完善，可以預見，硼酸鎂晶須產品將會展現出極為廣闊的應用前景。

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New Progress in Research on Application of Magnesium Borate Whisker

WEI Ke-yao,ZHOU Li and LI Yu-ling,
（College of Chemical and Materials Science,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China）

The magnesium borate whisker is a high performance and low cost whisker following the aluminum borate whisker.It has large sources of raw materials,low cost,good mechanical strength and electrical insulation as well as non-toxic,pollution-free and other excellent properties which can be used as a reinforcing material to be added to other materials,and it is a whisker material of vast application prospect.Along with the more and more demands of the society for the light-weight and high-performance materials,the further study on the principle of magnesium borate whisker and the continuous development and improvement of preparation technology,it is predicted that the magnesium borate whisker products will exhibit a very broad application prospects.The surface modification of magnesium borate whisker is reviewed,as well as its applications in reinforcing metal,resin and ceramic as a filler material.

Magnesium borate whisker;surface treatment;application

TQ322.96

A

1001-0017（2012）05-0075-04

2012-05-18

魏珂瑤（1990-），女，遼寧撫順人，主要從事高分子材料合成及改性方面的研究及教學。