酯化反應合成甲氧基氰乙酸乙酯

劉思佳， 張連紅,， 張 博， 王德鵬

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.哥倆好科技有限公司，遼寧 撫順 113001）

酯化反應合成甲氧基氰乙酸乙酯

劉思佳1， 張連紅1,2， 張 博2， 王德鵬2

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.哥倆好科技有限公司，遼寧 撫順 113001）

用氰乙酸、乙二醇單甲醚為原料，陽離子交換樹脂A-15作為催化劑，以甲苯為帶水劑，進行酯化反應制備甲氧基氰乙酸乙酯。通過試驗得到最佳的工藝條件為：乙二醇單甲醚與氰乙酸的物質的量比3，催化劑A-15用量4%（質量分數，以氰乙酸為基準，下同），反應溫度130℃，反應時間6h，制備甲氧基氰乙酸乙酯，收率達93%，純度達95%。產物經IR、1HNMR和GC-MS進行了確定。

氰乙酸；乙二醇單甲醚；陽離子交換樹脂；酯化

前 言

氰乙酸酯類單體是重要的精細化工品，同時也是合成氰基丙烯酸酯類膠黏劑的必要的中間產物[1-3]。甲氧基氰乙酸乙酯是合成氰基丙烯酸甲氧基乙酯的中間產物，該膠黏劑具有快速固化的效果，并且克服了傳統瞬干膠有氣味，易白化的缺點。但是至今為止，關于甲氧基氰乙酸乙酯的合成條件及工藝卻未見報道。

傳統酯化反應中常使用硫酸作催化劑，雖然催化效率很高，但反應結束后催化劑與產物分離困難，且有大量廢堿、酸液排出而污染環境，反應對設備的腐蝕也很明顯[4-5]。對甲苯磺酸雖然易于分離，但催化效果并不理想。因而本文采用陽離子交換樹脂A-15作催化劑[6-8]，進行酯化反應合成甲氧基氰乙酸乙酯，該催化劑既有很好的催化活性，又易于分離。

本文采用氰乙酸和乙二醇單甲醚為原料，A-15為催化劑，甲苯為帶水劑，合成甲氧基氰乙酸乙酯，其合成路線如下：

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

氰乙酸（工業級純度），溧陽市東郊化工廠；乙二醇單甲醚（工業純），上海德茂化學有限公司；A-15樹脂，上海蘭埃化工有限公司；甲苯（工業純），遼寧龍興物貿有限公司。

W-O恒溫油水浴鍋，上海申順科技有限公司；JJ-1精密增力電力攪拌器，杭州國華電器有限公司；色質聯用儀，Aglent6890N,Aglent5973N；Mercury-300型核磁譜儀，美國VARIAN公司；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀美國Perkin-Elmer公司；SHB-3多用循環水真空泵；山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JZJ2X70-8真空機組，淄博格瑞真空技術有限公司。

1.2 實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和分水器的500ml四口燒瓶中加入氰乙酸、乙二醇單甲醚、A-15樹脂和甲苯，開動攪拌器，升溫，當反應不再生成水、反應液相溫度不再上升為反應終點，降溫后過濾，分離出A-15樹脂，進行常壓蒸餾分出帶水劑，減壓蒸餾分出未反應的原料，收集110℃（-0.09 MPa）的餾份得到透明液體即為甲氧基氰乙酸乙酯。

1.3 檢測方法

酸值的測定方法：準確稱取5g試樣，加入30mL甲苯-乙醇溶液，充分搖動使試樣溶解。加入4滴質量濃度為1 g/L的酚酞-乙醇溶液，用0.1mol/L NaOH溶液滴定，以出現桃紅色且15s內不褪色為滴定終點，酸值的計算公式如下式：

式中,Av為試樣的酸值，mg/g；Vs,Vo分別為滴定試樣和空白試樣所消耗的NaOH溶液的體積，mL；c為NaOH溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g；M為NaOH的摩爾質量，39.99g/mol。

甲氧基氰乙酸乙酯酯化率的計算公式如下式：

式中，E為酯化率，%；Avs為反應終點體系的酸值，mg/g；Avo為反應開始時體系的酸值，mg/g。

采用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術測定產品的純度。用Spectrum GX型紅外光譜儀和Mercury-300型核磁共振儀為產品定性。

2 結果與討論

2.1 原料物質的量比對酯化率的影響

在反應中，未完全反應的氰乙酸不易從產品中分離出來，會影響產品的純度，因此要盡量使氰乙酸反應完全，故乙二醇單甲醚應過量，但是乙二醇單甲醚加入量過大，回收困難，損耗大，所以必須要有一個合適的酸醇比。在催化劑為A-15樹脂，用量為4%，反應溫度為130℃，反應溫度為6h的條件下，對合成甲氧基氰乙酸乙酯所用的原料配比進行試驗，實驗結果如圖1。

由圖1可以看出，隨著乙二醇單甲醚物質的量的增加，收率提高，有利于反應進行，當乙二醇單甲醚過量到某值后，收率趨于穩定，繼續增加乙二醇單甲醚對收率影響不大，但增加了能耗。由實驗得出乙二醇單甲醚與氰乙酸的最佳物質的量比為3。

圖1 n(氰乙酸)：n(乙二醇單甲醚)對產品酯化率的影響Fig.1 Effect of n(ethylene glycol monomethyl ether)：n(cyanoacetic acid)on the esterification rate of product

2.2 A-15樹脂用量對酯化率的影響

在乙二醇單甲醚與氰乙酸乙酯的物質的量比為3，反應溫度130℃，反應時間6h的條件下，A-15樹脂用量對產品酯化率的影響見圖2。

圖2 催化劑A-15樹脂用量對產品酯化率的影響Fig.2 Effect of catalyst A-15 resin amount on the esterification rate of product

由圖2可看出，產品的酯化率最初隨A-15樹脂用量的增加而迅速提高，當A-15樹脂用量達到后4%后，繼續增加A-15樹脂的用量，對產品酯化率影響不大。從經濟上考慮，A-15樹脂的適宜用量為4%。

2.3 反應溫度對酯化率的影響

以A-15樹脂為催化劑，在催化劑用量為4%，反應時間6h的條件下，考察不同反應溫度對酯化率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對產品酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the esterification rate of product

由圖3可以看出，當反應溫度升高時，產品的酯化率會提高，但當反應溫度高于130℃后，酯化率反而下降，溫度過高時會副反應增多，產品會發生聚合，生成一些低聚物。從而影響產品的收率和純度。因此，最佳的反應溫度為130℃。

2.4 重復性實驗

用以上最優工藝條件做三次重復實驗，收率分別為93.1%，93.5%，93.3%。在優化工藝條件下，實驗的重復性較好，誤差小，說明該工藝可靠。

2.5 產品的檢測

圖4為產品的色質聯用譜圖，測定了目的產品的純度，在色譜圖中通過面積歸一法計算峰面積，得出甲氧基氰乙酸乙酯的純度能達到95%以上。質譜圖顯示的是保留時間為17min的物質的質譜圖。從圖中可以得出，主要的碎片為m/z28，m/z45，m/z 58，m/z 68，與甲氧基氰乙酸乙酯的標準譜圖相一致。其中 m/z 45是 CH3OCH2-碎片，m/z 58為-CH2OC=O碎片，m/z68為CNCH2C=O碎片。

圖4 甲氧基氰乙酸乙酯的色質聯用譜圖Fig.4 GC/MS spectra of 2-methoxyl ethyl cyanoacetate

產物進行傅里葉變換紅外表征，圖5是甲氧基氰乙酸乙酯的紅外譜圖。由圖可知，2934cm-1和2846cm-1為-CH2-的不對稱振動雙峰，2264cm-1為-C≡N的非共軛伸縮振動峰，1747cm-1為的伸縮振動峰，1263cm-1為-C-O的伸縮振動峰[9,10]。

圖5 甲氧基氰乙酸乙酯的紅外譜圖Fig.5 IR spectra of 2-methoxyl ethyl cyanoacetate

采用Mercury-300型核磁共振儀（1HNMR）對目的產物結構進行了分析，如圖6所示。從1HNMR譜圖中可以看出，δ3.486-3.575（s,2H）為Ha的歸屬，δ4.286-4.426（m,2H）為 Hb的歸屬，δ3.583-3.687(m,2H)為 Hc的歸屬，δ3.325-3.441(s,3H)為 Hd 的歸屬。

圖6 甲氧基氰乙酸乙酯的1HNMR譜圖Fig.6 1HNMR spectra of 2-methoxyl ethyl cyanoacetate

3 結論

以氰乙酸和乙二醇單甲醚為原料，A-15陽離子交換樹脂為催化劑進行酯化反應，產物經色質聯用譜圖，紅外和1HNMR譜圖的表征，為甲氧基氰乙酸乙酯。

經過多次實驗，結合實際條件，得出酯化反應的優化條件為：n(乙二醇單甲醚)∶n(氰乙酸)為 3，催化劑離子交換樹脂A-15用量4%（質量分數，以氰乙酸質量為基準），反應溫度為130℃，反應時間是6h。在此條件下合成的甲氧基氰乙酸乙酯的收率為93%以上，純度達95%。

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Synthesis of 2-Methoxyl Ethyl Cyanoacetate by Esterification

LIU Si-jia1,ZHANG Lian-hong1,2,ZHANGBo2and WANG De-peng2
(1.College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Ge Lia Hao Technology Co.Ltd.,Fushun 113001,China)

2-Methoxyl ethyl cyanoacetate has been obtained by esterification with using cyanoacetic acid and ethylene glycol monomethyl ether as raw materials,anion exchange resin A-15 as catalyst and toluene as water-carrying agent.2-Methoxyl ethyl cyanoacetate has optimal properties when the molar ratio of ethylene glycol monomethyl ether to cyanoacetic acid is 3,the amount of catalyst A-15 resin is 4%(the mass amount based on the quantity of cyanoacetate acid),the reaction temperature is 130℃and the time is 6h,the yield was 93%and the purity is 95%.The structures of products have been characterized by IR,1HNMR and GC-MS spectra.

Cyanoacetic acid;ethylene glycol monomethyl ether;anion exchange resin;esterification

TQ225.241

A

1001-0017（2012）05-0051-03

2012-03-21

劉思佳(1985-)，女，遼寧錦州人，碩士研究生，主要從事低白化瞬干膠的研究開發工作。