具有核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性醋丙乳液的制備及其性能

喻 迪， 徐桂龍， 胡 健

（華南理工大學(xué) 制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

具有核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性醋丙乳液的制備及其性能

喻 迪， 徐桂龍， 胡 健

（華南理工大學(xué) 制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

采用半連續(xù)種子乳液聚合法，以聚合性乳化劑SVS制備核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性醋丙乳液，通過紅外光譜和DSC表征乳膠粒化學(xué)組成和玻璃化溫度。考察聚合性乳化劑SVS與有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性和制備乳液耐水性能的影響。DSC測(cè)試結(jié)果表明乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)；在SVS用量為2.5%（wt），有機(jī)硅單體用量為3.0%（wt）時(shí)，乳液穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性能較好。

醋丙乳液；有機(jī)硅改性；核殼結(jié)構(gòu)

前 言

醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液，簡(jiǎn)稱醋丙乳液，其成本低廉、無環(huán)境污染，生產(chǎn)使用方便，粘接強(qiáng)度高，是一種綠色環(huán)保型乳液[1]。目前，醋丙乳液膠黏劑已廣泛應(yīng)用于紙塑復(fù)膜、織物貼合、織物印花、靜電植絨、無紡布、涂布紙加工、地毯制造等領(lǐng)域[2～3]。但其也存在一些缺點(diǎn)，主要是耐水性差，在濕熱條件下粘接強(qiáng)度會(huì)大幅下降，膠膜的耐蠕變性差。因此，需對(duì)醋丙乳液進(jìn)行改性[4]。由于有機(jī)硅具有許多優(yōu)異的性能，如低的表面張力及特殊的耐高低溫性和良好的疏水性等[5]。此外，醋丙乳液制備過程中乳化劑和保護(hù)膠的使用也是導(dǎo)致醋丙乳液耐水性能低下的原因，而反應(yīng)型乳化劑除了起常規(guī)乳化劑的作用外，還可以共價(jià)鍵的方式鍵合到聚合物粒子表面，避免了乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜中遷移，大大減少了乳膠膜表面的親水基團(tuán)，從而能提高乳液的穩(wěn)定性并改進(jìn)了乳膠膜性能[6]。

本文采用聚合性乳化劑SVS為乳化劑，通過半連續(xù)種子乳液聚合方法，用有機(jī)硅單體乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)醋丙乳液進(jìn)行改性，并對(duì)制備得到醋丙乳液的性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯（MMA），甲基丙烯酸（MAA），天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；醋酸乙烯酯（VAc），過硫酸銨（APS），碳酸氫鈉（NaHCO3），汕頭光華化學(xué)廠；N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA），上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），廣州兆成有機(jī)硅有限公司；乙烯磺酸鈉水溶液（SVS，25%），廣州雙鍵貿(mào)易有限公司。蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 乳液制備過程

采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法制備有機(jī)硅改性醋丙乳液。首先將乳化劑溶解于80.0g蒸餾水中形成乳化劑溶液，然后稱取10.0g乳化劑溶液與種子混合單體一起劇烈攪拌30min得到乳白色單體預(yù)乳液，30g乳化劑溶液與殼層混合單體一起劇烈攪拌30min得到乳白色單體預(yù)乳液，備用。向帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入40.0g去離子水、40.0g乳化劑溶液和0.8g緩沖劑NaHCO3。將體系升溫到60℃后，加入種子單體乳液和APS0.2g（溶解于10.0g水中）。然后體系升溫75℃反應(yīng)，保溫2h后，往體系中慢慢滴加乳化好的殼層混合單體乳液以及引發(fā)劑溶液（APS0.4g溶解于20.0g水中）。控制在3h左右滴完,滴加完成后體系繼續(xù)保溫2h。然后降溫至40℃左右，過濾出料。醋丙乳液的單體配比如表1所示。

表1 有機(jī)硅改性醋丙乳液?jiǎn)误w配比Table 1 The proportion of monomers of the siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

1.3 測(cè)試與表征

單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：取試樣1～2g于稱重的稱量瓶中，加入阻聚劑干燥（105±2℃）至恒重，冷卻后稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

凝膠率：收集黏附在瓶壁、攪拌桿和出料時(shí)過濾的凝膠，在（105±2℃）下干燥至恒重，冷卻后稱重，計(jì)算凝膠率。

鈣離子穩(wěn)定性：向20mL乳液樣品中滴加5mL0.5%的CaCl2溶液，混合均勻后靜置48h，觀察是否出現(xiàn)凝膠或分層現(xiàn)象，如無，則鈣離子穩(wěn)定性通過。

離心穩(wěn)定性：將乳液樣品通過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，于離心機(jī)中以5000/m轉(zhuǎn)速處理15min，觀察是否出現(xiàn)飄油、聚結(jié)或分層現(xiàn)象，如無，則離心穩(wěn)定性通過。

高溫穩(wěn)定性：取20.0g乳液樣品于廣口瓶中，在烘箱中于60℃下放置5d，觀察是否出現(xiàn)沉淀或凝膠，如無，則高溫穩(wěn)定性通過。

涂膜吸水性：將涂膜室溫置于水中浸泡48h，取出后用濾紙吸去表面水分，再稱重，按照重量法測(cè)試涂膜吸水性。

紅外分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀Vector 33（德國(guó)Bruker公司），對(duì)乳膠膜進(jìn)行傅立葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）分析。

DSC分析：采用差示量熱掃描儀Q200DSC（美國(guó)TA公司）測(cè)試乳膠膜的玻璃化溫度，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體，升溫速率為10℃/min。

水接觸角測(cè)試：乳液在載玻片上于80℃烘3h后升溫至110℃烘1h，用靜滴法通過OCA 20視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀測(cè)定涂膜靜態(tài)接觸角；每個(gè)樣片測(cè)5個(gè)點(diǎn)取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性的醋丙乳液紅外譜圖

圖1為有機(jī)硅改性的醋丙乳液紅外圖譜。

圖1 有機(jī)硅改性的醋丙乳液紅外圖譜Fig.1 The FTIR spectrum of siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

從圖1中可以看到，1732 cm-1左右為酯羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰；1231 cm-1左右為酯基的碳氧鍵（-C-O-）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2949 cm-1、2874 cm-1、1435 cm-1、1371 cm-1是甲基 （-CH）、亞甲基（-CH）的特征吸收峰；945 cm-1左右為丁酯特征峰；1020 cm-1左右為Si-O特征峰。說明聚合物中雙鍵已經(jīng)發(fā)生了共聚，有機(jī)硅氧烷參與了共聚反應(yīng)。

2.2 DSC表征

乳膠粒子設(shè)計(jì)成硬核軟殼結(jié)構(gòu)，有利于降低最低成膜溫度和提高成膜性能[7]，同時(shí)有機(jī)硅組分集中在殼層部分可以更有效地體現(xiàn)出有機(jī)硅單體的優(yōu)良性能。通過DSC測(cè)試共聚物的玻璃化溫度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機(jī)硅改性醋丙乳液的DSC圖譜Fig.2 The DSC curve of siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

從圖2可見，共聚物有T=9.2℃和T=-24.6℃兩個(gè)玻璃化溫度，而按照配方通過FOX公式計(jì)算得到的理論玻璃化溫度分別為10℃和-25℃左右，說明兩個(gè)玻璃化溫度分別對(duì)應(yīng)于核、殼單體的無規(guī)共聚物，說明所得的乳液粒子是以兩個(gè)相態(tài)存在的，即具有核殼結(jié)構(gòu)。在DSC曲線上沒出現(xiàn)各單體均聚物的玻璃化溫度，說明共聚效果好，無均聚物存在。

2.3 乳化劑用來對(duì)乳液穩(wěn)定性和乳膠膜性能影響

乳化劑用量對(duì)乳液聚合過程及乳液性能有直接影響，乳化劑用量太低，容易導(dǎo)致乳膠粒表面吸附乳化劑量不夠，從而導(dǎo)致聚合過程不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)凝膠和轉(zhuǎn)化率低的問題。而乳化劑用量過高，則容易導(dǎo)致涂膜表面親水基團(tuán)過多使其耐水疏水性能下降。

表2 乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和涂膜疏水性能影響Table 2 The effects of SVS content on the emulsion stability and hydrophobic properties of film

由表2可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液聚合穩(wěn)定性提高，表面為凝膠率的下降和轉(zhuǎn)化率的提高。而當(dāng)乳化劑用量的增加會(huì)導(dǎo)致乳液涂膜疏水抗水性能的下降，盡管乳液聚合采用了聚合性乳化劑，但是當(dāng)反應(yīng)型乳化劑SVS的含量大于2.5%時(shí)，由于它具有水溶性，在水相中反應(yīng)避免發(fā)生自聚合，生成水溶性的低聚物，導(dǎo)致在膜的表面產(chǎn)生親水區(qū)域，從而增加乳膠膜的吸水率的增大和涂膜表面水接觸角的下降。因此，乳化劑SVS用量為2.5%較為合適。

2.4 有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液性能影響

有機(jī)硅聚合物具有良好的耐候性、耐水性和耐高低溫性，用乙烯基硅氧烷共聚改性醋丙類聚合物，可提高乳液的耐水性。制備此類乳液的關(guān)鍵是通過使用抗水解能力較強(qiáng)的長(zhǎng)鏈烷氧基硅烷化合物和對(duì)乳膠粒內(nèi)部進(jìn)行防水處理，保持乳膠粒內(nèi)部≡Si-OR基團(tuán)的穩(wěn)定性，而在乳液成膜過程中≡Si-OR將水解為≡Si-OH鍵并縮合交聯(lián),從而提高乳膠膜的綜合性能。

表3 A-151用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和乳膠膜性能影響Table 3 The effects of A-151 content on the emulsion stability and properties of latex film

由表3看出，加入有機(jī)硅單體，醋丙乳液涂膜吸水性降低，涂膜表面水接觸角提高。但是當(dāng)有機(jī)硅單體用量超過3.0%的時(shí)候，乳液聚合凝膠率上升，轉(zhuǎn)化率下降，并且乳液涂膜耐水性能出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅單體乙烯基三乙氧基硅烷在聚合過程中部分硅烷鍵就會(huì)發(fā)生水解，而當(dāng)有機(jī)硅單體用量過高時(shí)，體系硅醇鍵濃度太高而發(fā)生縮合，從而導(dǎo)致乳液體系發(fā)生凝膠。因此，綜合考慮，有機(jī)硅單體的含量為3.0%（wt）比較適宜。

2.5 有機(jī)硅改性醋丙乳液穩(wěn)定性

對(duì)制備得到的有機(jī)硅改性醋丙乳液的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 有機(jī)硅改性醋丙乳液穩(wěn)定性測(cè)試Table 4 The stability test of siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

從表4中可以看出，制備的乳液通過了鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性的測(cè)試，說明制備得到的有機(jī)硅改性醋丙乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用半連續(xù)種子乳液聚合法，以聚合性乳化劑SVS為乳化劑，乙烯基三乙氧基硅烷為改性單體，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性醋丙乳液。在SVS用量為2.5%（wt），有機(jī)硅單體用量為3.0%（wt）時(shí)，制備乳液乳膠膜的耐水性大大提高，并且乳液具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性。

［1］魏倩,張軍華.納米醋丙乳液的合成與性能表征［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23（7）：918～922.

［2］韓吉,周雪松,許利,等.交聯(lián)型醋丙乳液對(duì)汽車燃油濾清器濾紙的增強(qiáng)作用［J］.中國(guó)造紙，2008,27（2）：73～75.

［3］尹詩衡,張心亞,瞿金清,等.醋丙乳液的研制［J］.中國(guó)膠黏劑,2003,13（1）：30～32.

［4］傅鐙輝.有機(jī)硅改性醋丙乳液的合成［J］.合成材料老化與應(yīng)用,2009,38（3）：36～40.

［5］孔祥正,閻成友,羅東,等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚乳液合成方法及膠膜性能的研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1995,16（11）：1810～1813.

［6］龔濤,魯?shù)缕?管蓉.可聚合乳化劑［J］.膠體與聚合物,2003,21（3）：27～30.

［7］霍東霞,劉大壯,孫培勤.核殼型聚丙烯酸丁酯/聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）乳膠粒子形態(tài)及模型及模擬［J］.高分子學(xué)報(bào),2000，（1）：55～56.

Preparation and Properties of Siloxane-modified Vinyl Acetate/Acrylate Latex with Core-shell Structure

YU Di,XU Gui-long and HU Jian
（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The siloxane-modified vinyl acetate/acrylate latex with core-shell structure was prepared by semi-continues seed emulsion copolymerization in the presence of polymerized emulsifier SVS.The chemical composition and Tg of the copolymer emulsion were characterized by FTIR and DSC,respectively.The effects of SVS and siloxane content on the polymerization stability and water-repellent property of the prepared emulsion were studied.The FTIR result showed that the all the monomers were involved in the emulsion copolymerization and the DSC result exhibited that the latex particles had core-shell structure.The prepared emulsion had excellent stability and water repellency when the SVS and siloxane content were 2.5%and 3.0%,respectively.

Vinyl acetate/acrylate emulsion;siloxane modified;core-shell structure

TQ433.439

A

1001-0017（2012）05-0048-03

2012-05-26

喻迪（1987-），男，湖北人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧庸ぜ埮c特種紙。