汽車用單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠性能的研究

林 欣， 朱冬玲， 張軍營(yíng)， 程 玨， 曲 軍

（1.北京化工大學(xué) 常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213000；2.Sika Technology AG,蘇黎世 CH-8046,Switzerland）

汽車用單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠性能的研究

林 欣1， 朱冬玲1， 張軍營(yíng)1， 程 玨1， 曲 軍2

（1.北京化工大學(xué) 常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213000；2.Sika Technology AG,蘇黎世 CH-8046,Switzerland）

對(duì)一種汽車用單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的固化行為、固化工藝和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：黏度隨溫度升高而降低，在固化工藝為175℃/30min時(shí)，力學(xué)性能達(dá)到最佳，在固化時(shí)間20min時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值28.9MPa，并對(duì)其耐水、耐濕熱和耐熱等老化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明試樣的性能變化不大，說(shuō)明該環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠具有良好的耐老化性能。

汽車；環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠；力學(xué)性能；老化性能

前 言

汽車用結(jié)構(gòu)膠黏劑是一種用于受力構(gòu)件，能夠傳遞載荷，承受較大應(yīng)力和具有高強(qiáng)度的膠黏劑[1]。結(jié)構(gòu)膠主要用于汽車工業(yè)中，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的焊接工藝，減少焊接裂紋，提高汽車安全使用性[2]。因此要求結(jié)構(gòu)膠具有優(yōu)良的耐高低溫，高強(qiáng)度和抗老化性,目前這類單組分結(jié)構(gòu)膠主要是環(huán)氧樹脂類結(jié)構(gòu)膠,環(huán)氧樹脂具有粘接強(qiáng)度高、收縮率低、使用溫度寬、毒性小等特點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)膠使用代替?zhèn)鹘y(tǒng)焊接，可簡(jiǎn)化工藝，減輕車身質(zhì)量并有效提高防振、防腐和密封性[3～5]。汽車在日常生活中經(jīng)常處于不同的工況及環(huán)境，而環(huán)氧樹脂是一種高分子材料，受到環(huán)境中的溫度、水分、濕度等因素的影響而老化，縮短汽車的使用壽命進(jìn)而影響到人身安全。此外膠本身的固化工藝直接影響汽車的生產(chǎn)和使用。因此本文研究了汽車用環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠Sikapower-492G的固化工藝，重點(diǎn)研究力學(xué)性能和老化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

Sikapower-492G膠黏劑，瑞士Sika公司；氯化鈉、丙酮，分析純，市售；PPyrisl型差示掃描量熱（DSC）分析儀，美國(guó)Perkin Elmer；膠槍，市售；NDJ-1F布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；101型號(hào)電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；平板小刀法裝置，自制；45#鋼板，市售；76-1玻璃恒溫水浴，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；AGS-10GN電子式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳市凱強(qiáng)試驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

（1）凝膠時(shí)間：采用平板小刀法：首先將帶控溫裝置的熱臺(tái)加熱到預(yù)定溫度，待熱臺(tái)溫度恒定，將熱臺(tái)凹槽內(nèi)上脫模劑，然后取1g左右的環(huán)氧膠黏劑鋪展于凹槽內(nèi)，同時(shí)記上時(shí)間，待混合液呈凝膠狀失去流動(dòng)性時(shí)，停止計(jì)時(shí)，所用時(shí)間即為該環(huán)氧樹脂膠黏劑的凝膠化時(shí)間。

（2）將單組份環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠放在室溫下密封保存，每隔一個(gè)月用NDJ-1F布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試其黏度。

（3）拉伸性能：按照GB/T 2568-1995萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（4）彎曲性能：按照GB/T2570-1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

（5）沖擊強(qiáng)度：按照GB/T 2571-1995標(biāo)準(zhǔn)在沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)定。

（6）拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定：按GB7124-86測(cè)試。

（7）T-剝離強(qiáng)度的測(cè)試：按GB/T 2791-1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試片規(guī)格為：200mm×25mm×0.8mm。

（8）老化性能：將拉伸剪切的鋼片樣條分別浸泡在50.0℃水中、130℃的鼓風(fēng)干燥箱中以及50℃、R.H.95%濕熱老化箱中，每隔一段時(shí)間測(cè)其強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的固化行為

圖1 溫度對(duì)Sikapower-492G黏度的影響Fig.1 Effect of temperature on the viscosity of Sikapower-492G

圖1顯示Sikapower-492G黏度隨溫度的變化規(guī)律，由圖可知隨著溫度的升高，黏度是降低的，溫度升高到50℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，黏度變化很小。高聚物的表觀黏度與溫度（在一定的范圍內(nèi)）的關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：

ηα- 表觀黏度，Pa·s；A- 常數(shù)；E- 黏流活化能，kJ/mol；R- 氣體常數(shù)，8.314；T- 絕對(duì)溫度，K。進(jìn)一步推導(dǎo)可知，

作lgηα-1/T的關(guān)系曲線，擬合出直線方程，其斜率為：

擬合圖得到k=1986.5則E=38.0kJ/mol（曲線的相 關(guān) 系 數(shù) ：（0.97818）（25℃-50℃） 由 此 可 知Silapower-492G環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏度對(duì)溫度的敏感性比較小，比較穩(wěn)定。

2.2 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的貯存穩(wěn)定性

圖2 貯存時(shí)間對(duì)黏度影響Fig.2 Effect of storage time on the viscosity of Sikapower-492G

通常，膠黏劑的貯存期為6～9個(gè)月，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑的黏度和固化行為都會(huì)發(fā)生變化，影響使用。本研究對(duì)膠黏劑的貯存過(guò)程中的黏度進(jìn)行了跟蹤，結(jié)果見圖2，圖2是Sikapower-492G環(huán)氧膠在室溫調(diào)條件下貯存不同時(shí)間的黏度，從圖2中可以看出Sikapower-492G環(huán)氧膠的黏度在貯存12月幾乎是不變的，表明Sikapower-492G環(huán)氧膠的貯存穩(wěn)定性比較好。

2.3 固化工藝與力學(xué)性能

目前汽車用的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑的固化工藝為一般為170～180℃/30min，表1是固化工藝與力學(xué)性能的關(guān)系，從表1可以看出，固化工藝在170～180℃/30min時(shí)，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及粘接強(qiáng)度變化不大，而彎曲強(qiáng)度在175℃/30min時(shí)突增。在170℃時(shí)，由于固化溫度低，固化速率慢，交聯(lián)密度較低，本體強(qiáng)度低，從而造成剪切強(qiáng)度偏低。在180℃時(shí)，由于固化溫度高，固化速率快，固化程度高，膠黏劑的交聯(lián)密度增加，脆性增加，從而使機(jī)械性能稍微下降。

表1 固化溫度與力學(xué)性能的關(guān)系Table1 Relationship between curing temperature and mechanical property

圖3顯示了固化時(shí)間對(duì)Sikapower-492G剪切強(qiáng)度的影響，由圖可知隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，剪切強(qiáng)度是先增大后減少的，在20min時(shí)達(dá)到最大值28.9MPa.。在固化時(shí)間小于20min時(shí)，由于體系沒(méi)完全固化，交聯(lián)密度比較低，隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)密度不斷的增大，強(qiáng)度也隨著交聯(lián)密度的增大而增大；在固化時(shí)間20min之后，體系內(nèi)的交聯(lián)密度已超過(guò)了臨界值，剪切強(qiáng)度減小。

圖3 固化時(shí)間對(duì)Sikapower-492G剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of curing time on the shear strength of Sikapower-492G

2.4 老化性能

環(huán)氧膠接接頭在使用過(guò)程中，受到介質(zhì)、濕氣和溫度的作用，會(huì)使性能退化，從而使膠接接頭的膠接強(qiáng)度降低，使壽命縮短。

2.4.1 耐水老化

圖4 耐水化時(shí)間對(duì)Sikapower-492G剪切性能的影響Fig.4 Effect of water aging time on the shear strength of Sikapower-492G

圖4顯示了Sikapower-492G粘接鋼/鋼膠接接頭在50℃恒溫水中老化后其膠接強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖可知，隨著老化時(shí)間的增加，鋼/鋼膠接接頭的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出稍微下降的趨勢(shì)。由于水分子進(jìn)入膠層和界面取代了膠黏劑與金屬表面的粘附，導(dǎo)致界面粘接強(qiáng)度下降[6]。

2.4.2 耐濕熱老化

圖5 耐濕熱老化時(shí)間對(duì)西卡膠492G剪切性能的影響Fig.5 Effect of humid-heat aging time on the shear strength of Sikapower-492G

圖5是環(huán)氧單組分膠Sikapower-492G鋼/鋼膠接接頭在50℃、R.H.95%的條件下的剪切強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加變化趨勢(shì)。由圖5可知，剪切強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小。這是因?yàn)楦邷丶觿×怂羝肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)程度，使水蒸汽分子進(jìn)入膠層，對(duì)膠層起到一定的增塑作用從而使剪切強(qiáng)度下降[7]。另一方面，樹脂吸收濕氣后發(fā)生溶脹作用，而粘接的鋼材料是不吸濕的。吸濕溶脹的樹脂體系與不吸濕的鋼材表面存在著濕膨脹的區(qū)別，增大了膠層與基材的不匹配性。這種不匹配在膠接界面上產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力引起界面脫粘與開裂，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度降低。隨濕熱老化時(shí)間的增加，剪切強(qiáng)度降低。

2.4.3 耐熱老化

圖6 耐熱老化時(shí)間對(duì)西卡膠492G剪切性能的影響Fig.6 Effect of heat aging time on the shear strength of Sikapower-492G

圖6所示為在130℃熱空氣老化條件下，環(huán)氧膠接接頭的剪切強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。由圖可以看出，在試驗(yàn)溫度條件下，試樣的剪切強(qiáng)度隨熱老化時(shí)間的增加而增大。這可能是因?yàn)樵诶匣跗谀z體反應(yīng)程度較低，體系交聯(lián)密度較低；隨著老化時(shí)間的增加，體系進(jìn)一步反應(yīng)，交聯(lián)密度增大，剪切強(qiáng)度增大。

3 結(jié)論

（1）以環(huán)氧樹脂為基質(zhì)的單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠Sikapower-492G的黏度隨溫度的升高而降低。

（2）單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠Sikapower-492G有良好的貯存穩(wěn)定性，貯存期長(zhǎng)達(dá)12個(gè)月。

（3）固化工藝對(duì)其力學(xué)性能和粘接性能有一定的影響，在固化溫度為175℃/30min時(shí)，力學(xué)性能達(dá)到最佳值，在175℃/20min時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值28.9MPa。

（4）Sikapower-492G單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠在55℃的水中和50℃、R.H.95%濕熱老化箱中數(shù)十天后，剪切強(qiáng)度稍有下降，而在130℃的鼓風(fēng)干燥箱靜放96h后，剪切強(qiáng)度稍有增大。

［1］朱啟榮，楊國(guó)標(biāo)，丁懿，等.新型車用結(jié)構(gòu)膠粘劑力學(xué)性能測(cè)試研究［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器,2009，（1）：65～66.

［2］周建文,陳光前，馮潤(rùn)才.單組份環(huán)氧型車用折邊膠［J］.粘接,2002，23（2）：14～19.

［3］宋偉榮，汽車用CTBN改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究［J］.上海涂料，2008，56（10）：9～11.

［4］王超，王軍，王虹，等.汽車用膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［5］閔志剛,昊克志,夏玉華.D-263汽車用點(diǎn)焊密封膠的研制和應(yīng)用［J］.粘接，2002,23（6）：33～35.

［6］高巖磊.環(huán)氧樹脂粘合劑環(huán)境行為與老化機(jī)理研究［D］.北京化工大學(xué)，2006.

［7］孫攀.可溶性聚醚酮改性環(huán)氧樹脂的研究［D］.北京化工大學(xué)，2010.

Study on Performance of the One-component Epoxy Structural Adhesive for Automobile

LIN Xin1,ZHUDong-ling1,ZHANG Jun-ying1,CHENG Jue1and QU Jun2
（1.Changzhou Institute of Advance Materials,BUCT,Changzhou 213000,China;2.Sika Technology AG,Tueffenwies 16,Zurich CH-8046,Switzerland）

The curing behavior，curing process and mechanical property of the one-component epoxy structural adhesive for automobile was studied in this article.The results showed that the viscosity decreased with increasing temperature.The mechanical properties were the best when the curing process was 175℃/30min.The maximum shear strength（28.9MPa）was obtained in curing 20minutes.The water resistance,thermal resistance and hygrothermal properties were also investigated.The results showed that the epoxy structural adhesive had good aging resistance because the decrease of shear strength werenot obvious with prolonging aging time.

Automobile；epoxy structural adhesive；mechanical property；aging property

TQ436.2

A

1001-0017（2012）05-0045-04

2012-06-18

林欣（1985-），男，海南海口人，工程師，從事膠黏劑方面研究。