環保型無溶劑環氧封端聚氨酯膠黏劑的研制*

梁 瑋， 李鎮江， 張 林

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；3.西南科技大學 端條件物質特性實驗室，四川 綿陽621010）

環保型無溶劑環氧封端聚氨酯膠黏劑的研制*

梁 瑋1,2,3， 李鎮江1,3， 張 林2，**

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；3.西南科技大學 端條件物質特性實驗室，四川 綿陽621010）

無溶劑聚氨酯膠黏劑是一種新型的環保型膠黏劑，有著比水性聚氨酯更加優異的性能。實驗采用聚多元醇（PPG、PTMG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，在特定條件下合成聚氨酯預聚體（PUP）,然后加入環氧樹脂（E44）和縮水甘油（Glycidyl）對聚氨酯預聚體進行封端反應，再加入環氧樹脂（E44）與活性稀釋劑，制備出環保型無溶劑環氧封端聚氨酯/環氧樹脂膠黏劑，同時采用固化劑間苯二甲胺（m-XDA）與促進劑2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）固化，大大提升了體系的固化速度。考查了不同配比的聚氨酯與環氧樹脂，及采用不同的活性稀釋劑對膠黏劑的性能的影響,結果表明：添加了15%的660型稀釋劑的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑復合體系的黏度僅為0.3Pa·s；加入5%的D-085型稀釋劑的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強度最好，可以達到21.63MPa。

環保型無溶劑膠黏劑；活性稀釋劑；聚氨酯；環氧樹脂

前 言

傳統的溶劑型膠黏劑，其中的揮發性有機物（VOC）不僅破壞環境，傷害人們身體，同時也造成了大量的資源浪費。為了保護環境、節約能源，環保型膠黏劑越來越受到重視[1～3]。縮水甘油型環氧樹脂具有多官能度、環氧當量小、交聯密度大、活性高、固化速度快、固化收縮性小、粘結力強、耐高溫性能好、力學性能和耐介質性能好等優點，但其內應大、質脆、耐低溫性能以及耐沖擊性能差。而聚氨酯膠黏劑具有粘接性能好、抗沖擊強度、剝離強度高、耐振動疲勞性佳以及柔曲性優良等特點，同時也是目前公認的超低溫粘接性能最好的膠黏劑。將環氧樹脂與聚氨酯相互結合，同時用可參與固化的活性稀釋劑取代傳統的稀釋劑，對體系進行稀釋，以提高對各種組件的浸漬能力從而提高工藝性能，得到操作性好、粘結強度高、物理性能好，又具有優良的耐低溫、抗沖擊性能、耐疲勞性能和高韌性的聚合物體系[4～6]。

本研究是首先用環氧樹脂（E44）和縮水甘油（Glycidyl）對 NCOPU（端 -NCO型 PU）進行封端，從而制備出高反應活性、多官能度、高粘接強度、固化速度匹配的具有優良韌性的無游離-NCO基的E/G-PU（端環氧型聚氨酯），再加入環氧樹脂和活性稀釋劑，有望得到力學性能優異的E/G-PU/EP/活性稀釋劑復合體系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙二醇（PPG），試劑級[Mn（相對分子質量）為2000]，西亞試劑有限公司；聚四氫呋喃醚二醇（Mn為 2000）、縮水甘油 （Glycidyl）、間苯二甲胺（m-XDA），分析純，阿拉丁；氫氧化鈉（NaOH）、二正丁基胺、乙酸酐、濃硫酸、濃鹽酸、丙酮、甲苯二異氰酸酯（TDI）、無水乙醇、二月桂酸二丁基錫，分析純，成都市科龍試劑廠；間苯二甲胺（m-XDA）、環氧丁基醚（660）、己二醇二縮水甘油醚（ZH-16）、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（D-085），工業級，深圳佳迪達化工有限公司；E-44型環氧樹脂（EP），工業級，中昊晨光研究所。

1.2 實驗儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國Waters公司；NDJ/SNB系列旋轉黏度計，上海精天電子儀器有限公司；HY-1080型微機控制電子萬能材料試驗機，上海衡儀精密儀器有限公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 E/G-PU的制備

將在110℃下脫水2h后的多元醇（PPG-2000或PTMG-2000）加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通干燥氮氣的250mL四口燒瓶中，再加入TDI，升溫至80℃，待異氰酸酯基達到理論值，停止反應，降低溫度至40℃。接著慢慢滴加環氧樹脂（E44），滴加完成后，升溫至60℃繼續反應0.5h，再加入縮水甘油（Glycidyl），同時加入多元醇質量分數為0.2%的二月桂酸二丁基錫，繼續反應，直至異氰酸酯基消失為止，停止反應。具體反應機理如下：

1.3.2 E/G-PU/EP復合體系的制備

在E/G-PU預聚體中加入環氧樹脂、活性稀釋劑，再加入固化劑m-XDA（固化劑胺值：基體樹脂環氧值 =1.05∶1）、3%的 2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）和3%的KH-560（相對于物質總質量而言），65℃固化0.5h即可，設計配方一見表1、配方二見表2。

表1 E/G-PU與環氧樹脂膠黏劑的復配（配方一）Table 1 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive（the Formula A）

表2 加入不同活性稀釋劑的E/G-PU與環氧樹脂膠黏劑的復配（配方二）Table 2 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive with the different reactive diluents（the Formula B）

1.4 分析測試

1.4.1 滴定分析

化學滴定分析分別測定中間體及產物的羥值、環氧值及異氰酸酯值，環氧值采用鹽酸丙酮法，羥值采用乙酸酐-硫酸法，異氰酸酯值采用二正丁基胺法。

1.4.2 傅里葉紅外光譜分析

采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征。用KBr壓片法制樣，分辨率為4cm-1,掃描次數為32次。

1.4.3 玻璃化轉變溫度（Tg）

在Q200型差示掃描量熱儀（DSC）上完成對G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的玻璃化轉變溫度（Tg）的測試，N2氣氛，以 10℃/min 升溫速率，從-80℃升溫到80℃。

1.4.4 黏度測試

采用NDJ/SNB系列旋轉黏度計，按照GB/T 22314-2008測試標準進行黏度測試。

1.4.5 拉伸剪切強度

選用LY12CZ硬鋁合金作為被粘材料制備粘接強度的測試試樣條，在制備試樣條前對被粘材料進行表面處理：先清洗表面，再用丙酮擦洗除油，砂紙打磨，水洗干凈后在60～65℃重鉻酸鉀溶液中處理15min，用自來水清洗干凈，再用蒸餾水清洗，烘干，在4h內粘接。拉伸剪切強度按GB/T7124-1996進行，加載速度5mm/min。-196℃下剪切強度測試，先將試樣在液氮中浸泡30min，然后完全在液氮中進行測試。試樣條先隨試驗機上的高溫爐緩慢（10～15min內）升溫至120℃，在120℃保溫10min后進行測試。

2 結果與討論

2.1 NCOPU和G/E-PU的紅外光譜圖[7]

圖1 NCOPU和E/G-PU的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the NCOPU and E/G-PU

由圖1可知：3305cm-1為N-H鍵的伸縮振動吸收峰；2972、2871cm-1為-CH2的不對稱、對稱伸縮振動吸收峰；1731cm-1為NHCOO的-C=O的伸縮振動吸收峰；1226cm-1為N-H的彎曲振動吸收峰和C-N的伸縮振動吸收峰；1109cm-1為-C-O-C-的伸縮振動吸收峰；927cm-1為環氧的非對稱伸縮振動吸收峰；829cm-1為環氧不受其它基團影響的特征吸收峰；2274cm-1為-N=C=O特征吸收峰，可以觀察到在E/G-PU中這個吸收峰消失，說明-N=C=O基已經反應完全。綜上所述：我們合成出了E-44與縮水甘油封端的聚氨酯（E/G-PU）。

2.2 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的DSC曲線分析

圖2 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

用差示掃描量熱儀（DSC）對固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復合體系進行分析，圖2中只出現了單一的轉變，說明體系內各個組分的共混相容性較好，固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復合體系的玻璃化轉變溫度（Tg）低于環氧樹脂（E-44）的Tg，這是加入柔性鏈段后，對環氧樹脂的增韌改性，組分間相互作用，使大分子鏈段的構象更為舒展，分子鏈的運動更為容易，從而在較低的溫度下便呈現玻璃化轉變溫度（Tg），在加入了小分子的活性稀釋劑后，這個趨勢更加明顯。G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑ZH-16復合體系在54.02℃時出現一個結晶，說明其固化完全，并且加入了活性稀釋劑提升了其起始反應溫度。

2.3 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的黏度分析

含有環氧基團的活性稀釋劑與環氧樹脂的相容性好，加入到環氧樹脂的浸漬體系可提高對各種組件的浸漬能力從而提高工藝性能,活性稀釋劑中的環氧基可以參與環氧樹脂和固化劑的交聯聚合反應,從而成為交聯網絡的一部分，因此被廣泛的用來調節環氧樹脂黏度、改善工藝性能。

由圖3可知，三種活性稀釋劑的加入都可以有效降低樹脂膠液的黏度，因為環氧樹脂在室溫下有結晶傾向，稀釋劑的加入可以破壞原來的有序結構，隨著稀釋劑含量的增加樹脂黏度越低，這符合一般的加和規律。添加了660型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系黏度下降最大，當660的添加量為15%時，樹脂膠液的黏度僅為0.3Pa·s；G/E-PU/EP/活性稀釋劑 ZH-16 復合體系體系的黏度較為適中，當ZH-16添加量為15%時體系黏度為 0.5Pa·s，添加 D-085型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系黏度下降較小，當D-085的添加量為15%時體系黏度為1 Pa·s。

圖3 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復合體系的黏度圖Fig.3 The viscosity of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

2.4 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的拉伸剪切強度

圖4 G/E-PPG-2000/E-44體系的拉伸剪切強度Fig.4 The tensile shear strength of the E/G-PPG-2000/E-44 system

配方一是對E-44和縮水甘油封端的聚氨酯（PPG-2000、PTMG-2000）與環氧樹脂（E-44）在 3∶1、1∶1和1∶3下進行復配，由圖4可知，在常溫下，E/G-PU/EP（1∶3）的復合體系其拉伸剪切強度最大，為16.36MPa。而在液氮（-196℃）中測試其低溫性能發現E/G-PU/EP（1∶1）的復合體系的拉伸剪切強度最好,為23.93MPa。這是由于隨著環氧樹脂E-44質量分數的增加,交聯點的密度越來越大，交聯網的鏈數越來越多，而網狀結構在受到外力作用時，能夠阻止分子鏈之間的相對滑移，因此其拉伸強度大幅度提高；當環氧樹脂E-44的質量達到一定程度時，體系的黏度會增加，從而導致內聚力過大反而不利于拉伸剪切強度的提高。

因此我們選擇了E/G-PU/EP（1∶1）的復合體系進行下面的實驗，即加入活性稀釋劑對體系進行改性研究的實驗（配方二）。

圖5 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復合體系的拉伸剪切強度Fig.5 The tensile shear strength of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

配方二的 G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑復合體系性能如圖5所示，加入三種稀釋劑的體系的熱機械性能都有一定程度的下降,這是因為三種稀釋劑皆為線型小分子化合物,參加固化交聯反應后其分子結構中的線性鏈使得整個固化交聯網絡的剛性結構減弱,導致固化物的熱機械性能有所降低,但其拉伸剪切強度仍然處于較高水平，這是由于稀釋劑改善了體系的浸漬能力，使得E/G-PU（PPG-2000、PTMG-2000）、環氧樹脂（E-44）和固化劑可以充分作用。加入5%的D-085稀釋劑的 G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強度最好，可以達到21.63MPa。

3 結論

本文用活性稀釋劑取代傳統溶劑合成的聚氨酯改性環氧樹脂膠黏劑，其無環境污染且操作工藝簡單。

采用多元醇（PPG、PTMG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，在特定條件下合成聚氨酯預聚體（PUP）,然后加入環氧樹脂（E-44）和縮水甘油（Glycidyl）對聚氨酯預聚體進行封端反應。在加入環氧樹脂（E-44）和活性稀釋劑，制備出環保型無溶劑環氧封端聚氨酯膠黏劑，同時采用固化劑間苯二甲胺（m-XDA）與2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）固化膠黏劑，在65℃下0.5h即可固化完全。采用DSC、黏度分析儀和萬能拉力機對G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的Tg、黏度和拉伸剪切強度分析后，發現G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的玻璃化轉變溫度較低且呈現單一轉變，說明體系相容性好；添加了15%的660型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復合體系的黏度僅為0.3Pa·s且其力學性能優良，加入5%的D-085稀釋劑的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強度最好，可以達到21.63MPa。

［1］黃世強,孫爭光.環保膠黏劑［M］.北京：化學工業出版社,2003.

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［3］ROGULSKA M,PODKOSCIELNYW,KULTYSA,et al.Studies on thermoplasticpolyurethanes based on new diphenylethane-derivative diols （Ⅱ ）：Synthesisan dcharacterization of segmented polyurethanes from HDI and MDI［J］.European Polymer Journal,2006,43（4）：1402～1414.

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Study on the Environmental-Friendly and Solvent-Free Adhesives Based on Epoxy-Terminated Polyurethane/EP System

LIANG Wei1，2，3,LI Zhen-jiang1，2，3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

Polyurethane adhesive without solvent is a new type of environmental-friendly adhesive;it has more excellent performances than the waterborne polyurethane does.E-44 and glycidyl-terminated PU without solvent is prepared with using polyether polyol,TDI,E-44,glycidyl and reactive diluents as main raw materials.The curing velocity of system is greatly improved by using m-XDA and DMP-30.The effects of ratio of PU to epoxy resin and the different reactive diluents on the performance of system are studied.The results show that：the viscosity of the composite system of G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/reactive diluents is 0.3Pa·s which is with 15%of 660 diluent added;the best of tensile shear strength of the composite system of G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/reactive diluents is 21.63MPa which is with 5%of D-085 diluent added.

The environmental-friendly and solvent-free adhesive;reactive diluent;polyurethane;epoxy resin

TQ433.432

A

1001-0017（2012）05-0035-04

2012-04-26 *

中國工程物理研究院雙百人才基金資助課題項目（編號：20088074）

梁瑋（1986-），女，陜西寶雞人，碩士研究生，主要從事環氧封端聚氨酯膠黏劑的研究工作。E-mail：a.s.999.a.s@163.com

**通訊作者：張林（1964-），四川綿陽人，研究員，主要從事特種功能材料的開發與應用研究。E-mail；zhlmy@sina.com