中溫固化阻燃結構膠膜流變特性與蜂窩粘接性能

楊曉強，趙玉宇，吳健偉，王 偉，左小彪，匡 弘，付春明

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.航天材料與工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100074）

中溫固化阻燃結構膠膜流變特性與蜂窩粘接性能

楊曉強1，趙玉宇1，吳健偉1，王 偉2，左小彪2，匡 弘1，付春明1

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.航天材料與工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100074）

研究了用于蜂窩夾層結構粘接的阻燃結構膠膜的化學流變特性與蜂窩粘接性能。通過流變儀研究了膠膜固化過程中化學黏度的變化，考察了固化反應（溫度、時間）、阻燃劑、增韌劑對體系化學流變特性的影響。分析了流變特性和膠瘤形成在蜂窩夾層結構粘接過程中的作用，并測試了蜂窩夾層結構的剝離和平面拉伸性能。結果表明：阻燃劑的加入使得體系100℃前的黏度有所升高，固化活性略有降低，最低黏度溫度從112℃推遲到120℃；加入增韌劑后的膠黏劑的黏度顯著提高，制備的阻燃膠膜最低黏度在50Pa·s左右，固化過程中具有適宜的流動性和膠瘤形狀，固化后具有較高的滾筒剝離強度和平面拉伸強度。

阻燃膠膜；化學流變；膠瘤；蜂窩夾層結構

前 言

蜂窩夾層結構由于具有比強度高、質輕、隔熱隔音等優點，在航天器、飛機、高速列車上有著廣泛的應用。蜂窩夾層結構的面板和蜂窩芯之間大多使用環氧膠膜進行粘接。根據固化溫度的不同，膠膜又分為中溫和高溫固化結構膠膜。典型的中溫固化結構膠膜有3M的AF-163，Cytec的FM-73、Henkel的EA9696、國內的如J-47、J-272等。膠膜在加熱過程中，黏度變低，逐漸成為具有一定流動性的膠液，隨著溫度的繼續升高，膠液凝膠固化。相比于板/板形式的粘接，蜂窩夾層結構粘接時既有同一平面上蜂窩邊緣與孔格內部的膠液分布問題，也有上下面板膠液的均衡分布問題，所以膠黏劑在升溫和固化過程中的流變特性對蜂窩粘接性能有著重要影響。膠黏劑黏度過高，膠液對蜂窩芯的浸潤爬升不足，蜂窩邊緣無法形成膠瘤；膠黏劑黏度過低，容易造成膠液垂流和上板貧膠；兩者都會導致粘接強度降低乃至粘接失敗。Grimes GC[1]、RyoOkada[2]、張佐光[3]等人對蜂窩夾層結構中預浸料樹脂粘接過程中的流變特性、膠瘤的形成和作用、以及固化工藝、蜂窩夾層板的力學性能進行了研究，給出了蜂芯破壞機理和統計意義上的分析，認為適宜的流變特性和均衡的膠瘤形狀有利于蜂窩粘接性能的提高。

本文研究的中溫固化結構膠膜，由于要適應阻燃的要求和無鹵阻燃的趨勢[4]，采用添加型紅磷和無機化合物阻燃，但固體阻燃劑的加入在提高了阻燃性能的同時，也對流變性能帶來一定影響。為平衡這種影響，采用低黏度環氧配合熱塑性樹脂的增韌方法，制備出中溫固化的阻燃型環氧結構膠膜。本文對阻燃型膠膜的化學流變特性進行了研究，考察了膠膜的固化反應、阻燃劑和增韌劑對膠膜化學黏度的影響，并對固化過程中膠黏劑在蜂窩芯上爬升、流淌、膠瘤形成進行了討論。具有適宜流變性能的阻燃膠膜顯示出良好的蜂窩滾筒剝離強度和平面拉伸強度。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

膠膜主體成分：將超細雙氰胺、促進劑和雙酚F環氧用三輥研磨混合成糊狀物，再攪拌加入雙酚F環氧、低黏度環氧、偶聯劑，制成膠料。

阻燃環氧結構膠膜：由膠膜的主體成分和包覆紅磷、氫氧化鋁、增韌劑組成，經過熱熔預混、開煉機制成膠料后，熱熔法壓制成膠膜。

阻燃型環氧玻璃布預浸料：航天材料與工藝研究所。

Nomex蜂窩芯：80kg/m3,144kg/m3,192kg/m3北京航空材料研究院。

Bolhin Gemini 200流變儀：英國馬爾文公司；力學試驗機。

蜂窩夾層結構鋁合金面板：2024-T3裸鋁，0.5mm厚，使用前按HB/Z197-1991磷酸陽極化方法處理。

鋁蜂窩：7.9-1/4-40(5052)型，Hexcel公司。Instron4467電子拉力機：英國Instron公司。

1.2 實驗內容

流變特性：使用流變儀對膠膜進行流變試驗。采用應力控制模式測定升溫和恒溫黏度曲線，振蕩頻率1Hz，應變0.01，試樣厚度500μm，平板直徑25mm，升溫速度5℃/min。

滾筒剝離：按GJB 130.7-1986進行。其中復合材料蜂窩夾層結構面板采用兩層玻璃布預浸料，芯材采用Nomex蜂窩芯。

平面拉伸：按GJB 130.4-1986進行。其中復合材料蜂窩夾層結構面板采用三層玻璃布預浸料，芯材采用Nomex蜂窩芯。

固化：在120℃下固化1.5h，壓力0.1MPa，升溫速度1～2℃/min。

2 結果與討論

2.1 膠膜主體成分的化學流變特性

阻燃結構膠膜由低黏度環氧、固化促進劑、偶聯劑、阻燃劑和增韌劑等組成，相比于預浸料樹脂成分更為復雜，每個成分都對膠膜的流變性能產生影響，其中增韌劑由于相對分子質量很大，本身黏度極大，容易帶來流變制樣和裝樣的復雜性，而且增韌劑加入后對黏度的影響主要體現在黏度疊加，為便于比較分析，首先對未加入阻燃劑和增韌劑的膠膜主體成分進行流變分析。膠黏劑材料在加工過程中因發生化學反應而影響其結構和性能，這種結構上的變化將在聚合物材料的粘彈行為方面得到反映，稱之為化學流變性[5,6]。一般而言，熱固性樹脂的固化過程的黏度可表示為壓力（P）、溫度（T）、時間（t）、剪切速率(r)和填料性質的函數。對于環氧樹脂膠黏劑而言，固化反應使樹脂分子增長、支化、交聯，化學反應對樹脂黏度的影響十分顯著，剪切速率、壓力對與黏度的影響基本上可以忽略。本文主要考察固化反應（溫度、時間）和填料（阻燃劑）對于膠黏劑體系的化學流變特性的影響。

2.1.1 固化反應對化學流變特性的影響

蜂窩夾層結構粘接固化過程中，控制樹脂（膠黏劑）流動至關重要。而樹脂流動性最直觀的表現即為其黏度的變化。

圖1 膠膜主體成分的流變曲線Fig.1 The rheological curve of the main composition of the adhesive film

圖1為阻燃膠膜主體成分的流變特性曲線。從圖上可以看到隨著溫度的升高，黏度曲線呈“V”字型，在112℃左右達到最小黏度值。在最低黏度點之前，影響黏度的主要因素為環境的溫度變化，隨著溫度上升，體系的黏度逐漸下降，達到最低黏度之后，固化反應成為影響體系黏度的主要因素，隨著固化反應的進行，體系的黏度不斷上升。圖1中儲能模量（G’）和損耗模量（G”）的交點可認為是體系的表觀凝膠點。在這一點之后，體系開始形成三維空間結構呈現出剛性固體的性質，代表黏性行為的G”上升趨勢減緩，代表黏性行為的G’突然上升，黏度以指數級急劇升高，體系變得不可流動，很快成為固態。因此，在膠黏劑粘接蜂窩夾層結構時，膠黏劑必須在凝膠點之前完成對面板和蜂窩的浸潤與爬升，形成有效的膠瘤。

2.1.2 阻燃劑對化學流變特性的影響

環氧樹脂一般為牛頓流體，添加無機填料后，會呈現出一定的非牛頓流體特性，大多表觀黏度會有所增加，但在一定的剪切速率或振蕩頻率下，實際黏度會根據填料種類、表面性質，粒徑大小、添加量不同而呈現不同的特性。環氧膠黏劑中添加阻燃劑后的1Hz頻率下的黏溫曲線見圖2。

圖2 阻燃劑對膠膜主體成分黏溫特性的影響Fig.2 The influence of the flame retardant on the viscositytemperature property of the main composition of the adhesive film

由圖2可知，阻燃劑的加入對體系在該頻率下100℃以內的黏度影響并不顯著，黏度只有少量增加，隨著溫度繼續升高，添加阻燃的體系的黏度反而略低于空白的體系，這是因為無機阻燃劑的加入在一定程度上降低了固化活性，最低黏度溫度從112℃推遲到120℃。圖中5phr和10phr阻燃劑的曲線差別不大；所以阻燃劑的加入雖然在低溫段使得黏度略有增加，但隨著溫度升高并未對樹脂體系蜂窩的爬升性能形成不利影響。

2.2 阻燃結構膠膜的化學流變特性

增韌劑的加入，賦予了膠料良好的成膜性和固化后聚合物良好的韌性，但同時也很大程度上提高了膠黏劑的黏度。增韌后阻燃膠膜在40℃時仍為自黏性膜狀，其黏度接近 10000Pa·s（圖 3），升高溫度后，在118℃左右出現最低黏度，約為50Pa·s。從圖中曲線可以看出增韌后阻燃膠膜的黏度較未增韌體系大為增加。但與未增韌的阻燃膠的主體成分相比，黏度變化呈疊加效應，在流變曲線圖上基本上是向上平移。

圖3 增韌劑加入前后阻燃膠膜的黏溫曲線Fig.3 The viscosity-temperature curve of the flame-retardant adhesive film before and after the addition of the toughening agent

膠膜固化過程中，由于共固化、工件傳熱等工藝需要，有時需要階梯恒溫固化，所以根據體系的動態黏度曲線，在最低黏度溫度附近選取90℃、100℃、110℃、120℃四個溫度點進行恒溫黏度測試，結果見圖4。

圖4 阻燃膠膜的恒溫-黏度曲線Fig.4 The viscosity curve at constant temperature of the flameretardant adhesive film

在任何一個恒溫溫度下，隨著反應時間的延長，樹脂的黏度均升高。在90℃、100℃、110℃下，保持低黏液體狀態的時間約為 50min、15min和10min，時間繼續延長，樹脂將逐步出現凝膠狀態。這是因為恒溫溫度越高，環境熱能與化學反應活化能的比值也越大，固化反應的速率也越大，黏度升高的也越快，相應的凝膠時間也縮短。在用于復材蜂窩粘接時，結合體系的黏溫曲線和恒溫黏度曲線，可以選擇與蜂窩預浸料面板相適應的固化工藝，確定工藝窗口。

2.3 阻燃結構膠膜的蜂窩粘接

2.3.1 阻燃膠膜的蜂窩爬升和膠瘤的作用

膠黏劑用于粘接蜂窩夾層結構粘接時，要求在固化過程中具有適中的黏度和適宜的流動性，使得在蜂窩孔邊緣與面板連接處形成有效的膠瘤，達到良好的粘接強度。所謂的膠瘤是指在升溫固化過程中，所使用的膠膜或者自粘結預浸料中樹脂流動到膠接處，然后潤濕蜂窩壁，在面板和蜂窩壁連接處產生的圓滑的聚集態結構。由于蜂窩孔斷面可供粘接的面積很小，因而形成合適大小形狀的膠瘤對于增強剝離或拉伸時的應力分散，提高粘接強度有著重要作用。膠瘤的形成一方面取決于膠黏劑或樹脂相對于被粘材料的表面張力，另一方面取決于膠黏劑或樹脂的流變特性。對于一定的被粘材料和以雙酚類環氧為主體的樹脂來說，表面張力基本為定值，所以固化過程中樹脂的流變特性對于膠瘤的形成有著重要作用。典型的蜂窩夾層結構中膠瘤如下圖所示：

圖5 膠瘤結構示意圖Fig.5 The schematic of the structure of adhesive fillets

國內外文獻對于蜂窩夾層結構的剝離破壞進行了相關的研究報道，其中較多的從是預浸料面板和樹脂本身的韌性出發，研究其破壞機理[7,8]。Grimes[1]提出了膠瘤在蜂窩夾層結構剝離破壞中的作用。膠瘤的形狀大小和韌性對面板和蜂窩芯的粘接是至關重要的。

圖6 膠瘤的“黏滑運動”破壞機理Fig.6 The“Stick-slip movement”fracture mechanism of adhesive fillets

在蜂窩夾層夾層結構的剝離過程中，可以觀察到“黏滑運動”現象，如圖6所示。當面板被剝離時，應力傳遞到膠瘤上，膠瘤斷裂吸收了所產生的能量，阻止了能量的傳遞。在固化過程中膠瘤中產生的氣泡孔隙起到了阻止裂紋擴展的作用。當剝離應力增大的時候，裂紋沿著膠瘤的根部發展，接著貫穿蜂窩芯和面板的界面，應力傳遞到蜂窩壁另一側，然后此側的膠瘤繼續吸收能量，阻止裂紋的擴展，如此反復。RyoOkada[2]研究發現，膠瘤在受到外力的作用下會產生屈服，從而引發其塑性形變來吸收能量。因此，他認為除了樹脂/面板本身的韌性之外，膠瘤的塑性形變是影響夾層結構剝離強度最重要的因素。

圖7 蜂窩橫斷面照片Fig.7 The cross-sectional images of honeycomb sandwich structure

固化升溫過程中，隨著溫度的升高，常溫下為半固態膜狀的結構膠膜黏度變小，開始具有流動性，從而對蜂窩壁和面板進行浸潤。如圖7所示，若黏度太低上面板與蜂窩之間的膠易產生過量的流淌，會造成上面板與蜂窩粘接面局部貧膠，降低粘接強度；若黏度太大而流動性不足，不僅對面板和蜂窩壁的浸潤不夠，而且下面板樹脂對于蜂窩壁的爬升力不夠，亦得不到好的粘接強度。

總之，用于蜂窩夾層結構粘接的膠黏劑要有適中的黏度，在蜂窩夾層的上下板分布均衡，上板無流淌。在下板處膠黏劑對蜂窩既要有足夠的浸潤和在蜂窩壁上的爬升，又要避免爬升過度而對蜂窩根部的補強不足，以形成形狀均衡的膠瘤。

2.3.2 阻燃膠膜的蜂窩粘接性能

通過選用低黏度環氧配合熱塑性樹脂增韌，以超細包覆紅磷和氫氧化鋁阻燃劑，制備出阻燃結構膠膜。膠膜在固化過程中顯示適宜的流變性能和蜂窩爬升性能，其蜂窩夾層結構板的力學性能如表1所示。

從表中可知，隨著膠膜厚度增加，蜂窩夾層結構的滾筒剝離強度和平面拉伸強度有著顯著的提升：膠膜厚度增加0.13mm,復材蜂窩結構滾筒剝離強度增加了28%，金屬蜂窩結構滾筒剝離強度更是增加了160%。隨著膠膜厚度增加，在固化過程中形成的膠瘤的尺寸變大，增加了力學試驗時受力面積和能量吸收能力，膠黏劑顯示出更高的剝離和平面拉伸強度。粘接面積的擴大有利于提高粘接強度。

表1 蜂窩夾層結構的力學性能Table 1 The mechanical properties of the honeycomb sandwich structure

1）平面拉伸測試采用鋁合金蜂窩試件

圖8 蜂窩剝離試件照片Fig.8 The photograph of the honeycomb sandwich structure after peeling test

圖8的照片顯示出0.25mm膠膜分別粘接80 kg/m3和144kg/m3Nomex蜂窩芯時滾筒剝離試驗后的蜂窩破壞情況。低密度蜂窩芯由于蜂芯強度較低，呈蜂芯破壞，高密度蜂芯的樣板從蜂芯和面板粘接處呈膠層破壞。

3 結論

采用無機磷系阻燃的中溫結構膠膜在固化過程中的流變特性相比于未阻燃的樹脂體系有所改變。阻燃劑的加入使膠膜主體成分在100℃內的黏度略有上升，但在100℃之后低黏度窗口有所延長，加入阻燃劑后膠膜主體成分的最低黏度從112℃延遲到120℃。增韌后的阻燃膠膜具有良好的成膜性，在固化過程中具有適宜的工藝窗口，最低黏度在50Pa·s左右。

阻燃膠膜在90℃、100℃、110℃恒溫時，保持低黏液體狀態的時間約為50min、15min和10min，時間繼續延長，膠黏劑黏度急劇升高，逐步出現凝膠狀態。

阻燃膠膜流變特性對蜂窩夾層結構粘接時膠瘤形狀和蜂窩粘接性能具有重要作用。適當形狀的膠瘤能依靠合理的受力分布和膠瘤的塑性形變提高蜂窩夾層結構的剝離和平面拉伸強度。制備的J-301阻燃膠膜對于金屬和復合材料的蜂窩都具有良好的粘接強度，0.25mm厚的膠膜的滾筒剝離強度在390N·mm/76mm以上，平面拉伸在6.7MPa，具有良好的蜂窩粘接性能。

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Rheology and Honeycomb Adhesion Property of the Flame-retardant Structural Adhesive Film Cured at Moderate Temperature

YANG Xiao-qiang1,ZHAO Yu-yu1,WU Jian-wei1,WANG Wei2,ZUO Xiao-biao2,KUANG Hong1and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of science,Harbin 150040,China;2.Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory,Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology,Beijing 100074,China）

The chemorheology and honeycomb adhesion properties of an epoxy structural adhesive film with flame retardancy used in honeycomb sandwich structure bonding was studied.The chemical viscosity was measured by a rheometer during the curing process of adhesive film,the influences of curing temperature and time,flame retardants and toughening agents on the chemorheology of the adhesive film were investigated.The role of chemorheology and formation of symmetric fillet during the adhesion process was discussed and the peel and flatwise tensile strength was determined.The presence of the flame retardants slightly increased the viscosity under 100℃,decelerated the progression of the curing reaction,and shifts the minimum viscosity temperature from 112℃ to 120℃.The addition of the toughening agent increased the viscosity dramatically and thus the prepared flame-retardant adhesive film exhibited a lowest viscosity of 50Pa.s,the proper chemorheology and symmetric fillet during the curing process.The adhesive film showed an excellent roller peel strength and flatwise tensile strength.

Flame-retardant adhesive film;chemorheology;adhesive fillet;honeycomb sandwich structure

TQ436.2

A

1001-0017（2012）05-0017-04

2012-05-10

楊曉強（1987-），男，內蒙古包頭人，碩士研究生，從事膠黏劑研究。