新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯/環氧丙烯酸酯膠黏劑的研制*

李鎮江 ， 梁 瑋 ， 張 林

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；3.西南科技大學 極端條件物質特性實驗室，四川 綿陽621010）

新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯/環氧丙烯酸酯膠黏劑的研制*

李鎮江1，2，3， 梁 瑋2，3， 張 林1**

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；3.西南科技大學 極端條件物質特性實驗室，四川 綿陽621010）

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG）、4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）、丙烯酸（AA）及縮水甘油為原料合成了新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預聚物和TDE-85環氧丙烯酸酯（EA）預聚物，探討了溫度對反應的影響。通過傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析證實了PUA和EA的結構。用掃描電鏡（SEM）、力學性能測試對該兩種基體樹脂的相容性、以此復合樹脂配置成膠黏劑的拉伸剪切強度進行了研究。結果表明：在PUA/EA體系中，當二者的比例為50/50時，綜合性能最好，25℃時拉伸剪切強度為13.4MPa，-196℃時為12.9MPa。

紫外光固化；羥基；聚氨酯丙烯酸酯；環氧丙烯酸酯；膠黏劑

前 言

環氧樹脂（EP）具有粘接強度高、粘接面廣、收縮率低、電氣性能和耐酸堿性能好等優點被廣泛用作膠黏劑、電氣材料和絕緣材料。但環氧樹脂固化后交聯密度高，存在內應力大、質脆、耐沖擊性和耐濕熱性較差等缺點，限制了它在某些高端技術領域的發展和應用[1～2]。聚氨酯（PU）具有低溫性能好、抗振動疲勞性能佳、沖擊強度和剝離強度高等特點，但商品用PU膠黏劑多含有游離異氰酸酯單體（毒性大），并且端-NCO型PU預聚體對潮氣敏感，固化時易與潮氣作用釋放出CO2，致使膠層呈多孔狀結構[3～4]。將EP與PU通過化學或物理方法進行組合，可制備出兼具兩者優點的高強度、高韌性和高耐低溫性能的聚合物體系。Le[5]曾采用聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯對環氧樹脂進行了改性，體系的沖擊強度提高了200%，受到了廣泛的關注。但其主要缺點是固化劑與環氧基團、-NCO基團的反應活性不匹配。本研究首先合成了新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）和 TDE-85環氧丙烯酸酯（EA）,采用紫外光固化的方式。由于該PUA與EA相容性較好、固化速度匹配，故有望制得力學性能優異的PUA／EA復合樹脂基膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），丙烯酸羥丙酯（HPA），丙烯酸（AA），聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）[Mn（相對分子質量）為 2000]，聚丙二醇（PPG）,縮水甘油，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，四乙基溴化銨，對羥基苯甲醚，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85），分析純，上海嵐克醫藥科技發展有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工業級，南京金鹿化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析純，華昌應用技術研究所；對甲苯磺酸（PTSA），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫，對苯二酚，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實驗儀器

手提式UV固化機，保定融達電子設備有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；HY-1080型微機控制電子萬能材料試驗機，上海衡儀精密儀器有限公司；W-260型紫外分光光度計,日本島津。

1.3 PUA 預聚物的合成[3～4，6]

將0.05mol PPG加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口燒瓶中，升溫到80℃，慢慢滴加0.1mol IPDI，反應若干時間；待-NCO含量達到理論值后降溫至40℃，緩慢滴加0.1mol縮水甘油，攪拌均勻后加入0.2%二月桂酸二丁基錫（相對于PPG質量而言），繼續反應至-NCO值為零；緩慢滴加0.1mol AA，攪拌均勻后加入PTSA（0.03%）和對苯二酚（0.02%～0.09%），升溫到65～75℃反應若干小時直到酸值小于8 mg KOH/g時，反應結束。反應示意圖如下；

1.4 EA預聚物的合成[7～8]

將0.05mol TDE-85加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口燒瓶中，升溫到60℃，慢慢滴加溶有四乙基溴化銨和對羥基苯甲醚的0.15molAA，控制滴加速度在0.5h內滴加完畢，并邊滴加邊升溫。滴加完畢后將溫度控制在100℃左右，至體系酸值降到5mgKOH/g時結束反應。反應示意圖如下；

1.4 粘接樣制備

稱取復合樹脂預聚物（80%）、活性稀釋劑（20%）、光引發劑（3 phr）和偶聯劑（3 phr），混合均勻后涂于用丙酮擦拭過的載玻片上，用另一載玻片小心地覆蓋，并趕走氣泡，用手提式UV固化機固化30s。

1.5 測試與表征

1.5.1 異氰酸根含量的測定

采用二正丁胺滴定法[9]。

1.5.2 酸值測定[10]

按照GB/T 2895-1982不飽和聚酯樹脂酸值的測定方法來測定酸值，反應前的理論酸值計算；

式中，C為KOH-乙醇溶液濃度（mol/L）；V為消耗KOH-乙醇溶液體積（mL/L）；M為取出樣品質量（g）。殘余酸值率P的定義：

1.5.3 結構特征

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）法進行表征（溴化鉀壓片法制樣，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次）。

1.5.4 掃描電鏡（SEM）觀察

將待測樣品置于液氮中8～10 min，取出脆斷后置于50℃的甲酸溶液中蝕刻5min。采用日本HITACHI S-520型掃描電鏡觀察經蝕刻后的樣品斷面形態。

1.5.5 拉伸剪切強度[11]

根據GB 1742-79測定剪切強度。所用的玻璃片尺寸為2mm×25mm×75mm，搭接長度10mm。鋁片尺寸為2mm×25mm×100mm。拉伸剪切強度實驗在HY-1080型微機控制電子萬能材料試驗機上進行。由于玻璃本身的強度較低，不便于使用夾具固定，實驗中采用如圖1所示的方式來測定UV膠黏劑的玻璃-玻璃拉伸剪切強度。

圖1 膠黏劑玻璃-玻璃剪切拉伸強度測樣件Fig.1 The sample of glass/glass plate bonding for tensile shear strength test

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

不同的反應溫度對體系的殘余酸值率、反應時間的影響見圖2、3。

圖2 PUA合成反應過程中不同溫度下殘余酸值率與時間的關系（催化劑0.03%）Fig.2 The relationship between residual acid rate and time at different temperatures in the synthesis of PUA（catalyst 0.03%）

從圖中可以看出，溫度對反應時間和殘余酸值率有很大影響。在相同的時間內環氧基團與丙烯酸反應的殘余酸值率隨溫度升高而減小，產生上述現象的原因是因為溫度升高，體系黏度降低，有利于分子的接觸和碰撞，增大了有效碰撞的幾率從而使反應速率加快。但反應溫度過高時，容易引起其它副反應，使產品黏度驟增，甚至凝膠[10]。綜合考慮上述情況，確定PUA合成反應溫度為65～75℃，而EA的合成反應溫度為95～100℃。

圖3 EA合成反應過程中不同溫度下殘余酸值率與時間的關系（催化劑0.1%）Fig.3 The relationship between residual acid rate and time at different temperatures in the synthesis of EA（catalyst 0.1%）

2.2 預聚物的結構表征

GPU的FT-IR譜圖如圖4A所示。在圖4A中沒有出現端-NCO基和-OH的特征吸收峰，同時出現了3338cm-1、1719 cm-1處氨酯鍵上N-H和C=O的伸縮振動吸收峰，表明-NCO基已和-OH發生反應生成氨酯鍵。同時出現928 cm-1處的環氧基團吸收峰[12～13]，綜上所述，GPU的預聚物被成功合成。

PUA的FT-IR譜圖如圖4B所示。1636cm-1處和810 cm-1處為C=C的特征峰，1723 cm-1處為酯羰基特征峰，而環氧基團（928 cm-1）的特征峰消失，表明環氧基已與AA發生反應，同時反應后新的羥基生成，使3339 cm-1處的吸收峰增大，表明PUA預聚物被成功合成。

圖4C為PUA固化后的FT-IR譜圖，可以看到，1636cm-1處和810 cm-1處為C=C的特征峰已完全消失，表明C=C參與了固化反應，PUA預聚物感光性能優良。

EA的FT-IR譜圖如圖4D所示。1635cm-1處和810.4 cm-1處為C=C的特征峰，1730.3 cm-1處為酯羰基特征峰，而環氧基團（928 cm-1）的特征峰消失，表明TDE-85中環氧基已與AA發生反應，表明EA預聚物被成功合成。

圖4E為EA固化后的FT-IR譜圖，可以看到，1635cm-1處和810.4 cm-1處C=C的特征峰已完全消失，表明C=C參與了固化反應，EA預聚物感光性能優良。

圖4F為PUA/EA復合樹脂固化后的FT-IR譜圖，從圖中可以看到經過紫外光照射后，其C=C全都消失了，表明其具有良好的光固化性能。

圖4 預聚物的紅外圖譜Fig.4 The IR spectra of prepolymers

2.3 PUA/EA復合樹脂的相容性

圖5為PUA/EA復合樹脂的的掃描電鏡照片,圖5A中PUA/EA為25/75，圖5B為50/50，圖5C為75/25。從圖中可以看出，無論PUA/EA的量怎樣變化，其相容性都較好。可能的原因是由于兩者主鏈中都具有相同的羥基，從而增加了兩者的相容性。

圖5 PUA/EA復合樹脂的的掃描電鏡照片Fig.5 The SEM photograph of PUA/EA composite resins

2.4 PUA/EA復合樹脂基膠黏劑的力學性能

從表1可以看出，隨著PUA量的增加，體系的低溫拉伸剪切強度也隨之增加，但是其室溫的拉伸剪切強度則先增大后減小。通過加入少量的PUA膠，改善了EA膠的低溫性能；而加入少量的EA膠，改善了PUA膠在25℃下的力學性能。綜合比較，第3#膠的綜合性能較好。

表1 各種不同比例的PUA/EA樹脂復合膠黏劑的力學性能Table 1 The mechanical properties of the PUA/EA resin composite adhesive prepared with various ratios

3 結論

（1）成功合成了新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預聚物，紅外光譜（FT-IR）驗證了其結構。

（2）成功合成了TDE-85環氧丙烯酸酯（EA）預聚物，紅外光譜（FT-IR）驗證了其結構。

（3）研究了PUA/EA復合樹脂體系的相容性，由于兩種預聚物都含有羥基，故其相容性好、光固化速率匹配。

（4）考察了由不同比例PUA/EA復合樹脂配成膠黏劑的拉伸剪切強度。在PUA/EA體系中，當其二者的比例為50/50時，性能最好，25℃時為13.4MPa，-196℃為 12.9MPa。

［1］陳平，劉勝平.環氧樹脂［M］.北京：化學工業出版社，1999.

［2］錢軍民，李旭祥.環氧樹脂改性研究進展［J］.絕緣材料，2001，（5）：27～31.

［3］CHEN DER-SHYANG,MA CHEN-CHIM,HSIA HUNG-CHUNG,et al.Preparation and characterization of cryogenic adhesives（I）：Glycidyl-terminated polyurethane resins ［J］.Journal of Applied Polymer Science,1994,51（7）：1199～1206.

［4］MA CHEN-CHIM,HSIA HUNG-CHUNG,CHEN DER-SHYANG,et al.Synthesis and characterization of cryogenic adhesives based on epoxy-modified polyurethane resin systems［J］.Polymer International,1994,35（4）：361～370.

［5］LI Y S，LI M S.Polyether and Polyester Polyol Based Glcidyl-Terminated Polyurethane Modified Epoxy Resins：Mechanical Properties and Morphology［J］.Polymer International，1994，35（4）;371～378.

［6］UMESH D HARKAL,ANDREW J MUEHLBERG,DEAN C,et al.UV curable glycidyl carbamate based resins［J］.Progress in Organic Coatings,2012,73（1）：19～25.

［7］潘慧銘，孫智君，黃敬東，等.TDE-85環氧樹脂丙烯酸酯的合成及其 UV 固化特性的研究［J］.中國膠粘劑，1997,6（6）：5～9.

［8］費學梅，張曉蕾，周海軍，等.光敏預聚物四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯合成工藝的優化［J］.化工新型材料，2009,3（5）：113～115.

［9］張向宇.膠粘劑分析與測試技術［M］.北京：化學工業出版社,2004.

［10］王峰.紫外光固化樹脂的合成及其涂膜性能的研究［D］.廣州：華南理工大學，2008.

［11］任洪波，張林，鄧龍江.雜化溶膠改性紫外光固化膠粘劑的研究［J］.強激光與粒子束，2004,16（8）：1013～1016.

［12］羅健軍，梁瑋，李鎮江，等.二縮水甘油乙醇胺封端聚氨酯/環氧樹脂膠粘劑的研制［J］.中國膠粘劑，2011,30（3）：25～29.

［13］HSIEH K H,HAN J L.Graft interpenetrating polymer networks of polyurethane and epoxy.I.mechanical behavior［J］.Journal of Polymer Science（Part B）：Polymer Physics,1990,28（5）：623～630.

Development of a Novel Polyurethane Acrylate Containing hydroxy/Epoxy Acrylate Adhesives

LI Zhen-jiang1，2，3,LIANG Wei2，3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A novel UV-curing polyurethane acrylates（PUA）prepolymer containing hydroxyl and TDE-85 epoxy acrylate（EA）prepolymer was successfully synthesized with using isophorone diisocyanate,poly（propylene glycol）,4,5-epoxytetrahydrophthalic acid diglycidylester,acrylic acid and glycidol as raw materials,and the influence of temperature on the reaction was investigated.The structure of PUA and EA were characterized by FTIR.The scanning electron microscopy（SEM）and mechanics performance testing were used to measure the compatibility and tensile shear strength of these matrix resins.The results showed that the PUA/EA system had better combination properties when its proportions reached 50/50,the tensile shear strength was 13.4MPa at 25℃,12.9MPa at-196℃ respectively.

UV-curing;hydroxyl;polyurethane acrylate（PUA）;epoxy acrylate（EA）;adhesive;

TQ433.4

A

1001-0017（2012）05-0009-04

2012-04-21 *

中物院雙百人才基金資助課題項目（編號：20088074）

李鎮江（1988-），男，四川巴中人，在讀碩士研究生，主要從事特種膠黏劑的研究。

**通訊聯系人：張林（1964-），四川綿陽人，研究員，主要從事特種功能材料的開發與應用研究。E-mail：zhlmu@sina.com