改性季銨化殼聚糖陰離子交換膜的制備與表征*

王燕尊， 封瑞江， 王吉林

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順113001）

改性季銨化殼聚糖陰離子交換膜的制備與表征*

王燕尊， 封瑞江**， 王吉林

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順113001）

以殼聚糖（CS）為原料，2,3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）為醚化劑，通過親核取代反應制備了季銨化殼聚糖（QCS），用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）表征了產物的結構，結果表明產物結構與目標產物的結構相符。以QCS為原料，醋酸溶液為溶劑，通過加入交聯劑戊二醛（GA）和荷正電聚苯乙烯（PS）微球，制備了一系列改性QCS陰離子交換膜，并對其含水率、溶脹度、離子交換量等性能進行了測定。結果表明：交聯劑的加入可有效抑制QCS膜的形變，降低了其溶脹度，微乳液的加入會在一定程度上提高復合膜的離子交換能力，交聯度為4%、微乳液用量為15%（v/v）時離子交換膜的含水率趨于穩定。

季銨化殼聚糖；聚苯乙烯；微乳液；陰離子交換膜

前 言

離子交換膜與離子交換樹脂性質相近，它們對離子都具有一定的選擇透過性，其區別主要在于形態的不同，即離子交換膜是膜狀的高分子電解質[1]。陰離子交換膜是離子交換膜的一種，其膜體的固定基團為陽離子，因此能夠阻擋陽離子的透過而對陰離子起到交換作用[2]。陰離子交換膜在氯堿工業、電滲析脫鹽工藝、化工分離、廢水處理、電池隔膜等領域[3,4]都有廣泛的應用。目前國內外對陰離子交換膜的研究較多，常用的方法是從聚合物開始，通過溶解、浸涂、功能基化等過程對聚合物改性成膜或成膜后改性來制備多種陰離子交換膜，通常的聚合物有聚砜、聚醚砜（酮）、聚苯醚等。例如Gao等[5]使用濃硫酸為溶劑，氯甲基辛醚為改性劑，對自制專利產品聚醚砜酮進行氯甲基化改性，制備了氯甲基化聚醚砜酮（CMPPESK），將CMPPESK制備成膜后再進行季銨化改性，得到了季銨化聚醚砜酮（QAPPESK）陰離子交換膜；杜瑞奎[6]等人以聚砜為原料，1，4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）對其進行氯甲基化改性，制備出了氯甲基化聚砜，再將氯甲基化聚砜通過三種叔胺進行季銨化改性，以4，4′-聯吡啶為交聯劑實施了交聯反應，制備了聚砜陰離子交換膜（PSFAEM）。這些改性后的陰離子交換膜的性能在一定程度上有所提高，但離達到商業化用途的指標還有一定距離。因此，研制新型陰離子交換膜有望解決現有膜存在的一些不足，是一條具有發展前景的途徑，而尋找新的制膜材料是首要任務。

殼聚糖（Chitosan）分子結構上含有 -OH、-NH2、-NHCOCH3等基團有利于對其進行改性，改性后的殼聚糖衍生物種類繁多，且其理化性能各有優勢，在化工、醫藥、食品、環保、生物工程等諸多方面[7-10]占有重要地位。季銨化殼聚糖（QCS）是改性殼聚糖的一種，由于帶正電季銨基團的引入使其具有一定的OH-離子交換能力，且成膜性能良好，因此QCS是制備陰離子交換膜的優良材料。QCS膜具有很好的親水性和絮凝性，在廢水處理、藥物載體、抗菌生物材料的制備等眾多領域[11～13]具有廣闊的發展前景。近年來對QCS膜的制備及其性能的研究日益受到重視。但是許多研究發現QCS膜在水中溶脹度偏高，且應用在導電材料方面時顯現的導電能力偏低。因此，本實驗以QCS膜為基膜，通過加入適量的交聯劑戊二醛（GA）和荷正電的聚苯乙烯（PS）微球對其進行改性，制得了一系列陰離子交換膜，研究了交聯度及微乳液用量與其性能（含水率、離子交換量、溶脹度）的關系。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

殼聚糖（CS，脫乙酰度 95%）、過硫酸鉀（KPS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），國藥集團化學試劑有限公司；2,3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA），山東東營國豐精細化學品有限公司；無水乙醇、戊二醛（GA）、氫氧化鈉、鹽酸、冰醋酸、酚酞、異丙醇、苯乙烯（St），沈陽市新興試劑廠。以上試劑均為分析純。

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.2 QCS的制備與表征

合成QCS的反應方程式如圖1所示：

圖1 殼聚糖季銨化反應方程式Fig.1 Synthesis of quaternized chitosa

實驗步驟：稱取3.0 g GTA粉末置于燒杯中，加入體積比為1∶1的異丙醇和去離子水作溶劑，溶解均勻后倒入三口燒瓶，稱取3.0 gCS粉末，電動攪拌下加入到三口燒瓶中使反應體系混和均勻，80℃下恒溫反應9 h后停止攪拌，將所得淡黃色黏稠產物冷卻至室溫，在真空干燥箱中烘干至產物質量恒定后，放入粉碎機中粉碎至呈粉末狀，密封放入樣品袋中備用。

對制得的QCS和原料CS粉末經干燥處理后，分別用KBr壓片，采用美國Perkin Elmer公司的SpectrumOne紅外光譜儀分析。

1.3 荷正電聚苯乙烯（PS）陽離子乳液的制備

稱取2.5 gCTAB，攪拌下加入到裝有20 mL去離子水和10 mL乙醇的四口燒瓶中，緩慢升溫使其充分溶解后，向四口燒瓶內逐滴加入2 mL除去阻聚劑的苯乙烯（St），待溫度達到70℃，稱取0.08 g KPS加入到體系當中，恒溫回流反應6 h制得外觀均勻細膩、呈透明狀的PS微乳液。

1.4 改性QCS糖膜的制備

稱取一定量的QCS，磁力攪拌下加入到體積分數為2%的醋酸溶液中，制得質量分數為4.11%的QCS醋酸水溶液，即初級鑄膜液。加入一定體積的PS陽離子微乳液，待攪拌均勻后加入一定體積GA（2.24%，m/m）水溶液至混合均勻，采用流延法在水平玻璃板上澆膜。將濕膜放入真空干燥箱中，在60℃下干燥，制得一系列交聯度不同的PS-QCS膜。交聯度的計算公式如式（1）：

式中：VGA-GA水溶液的體積；V-QCS醋酸水溶液的體積；MGA-GA的相對分子質量；MQCS-QCS的平均相對分子質量。

1.5 膜性能的測定

1.5.1 含水率

將膜樣品在室溫條件下，浸泡在去離子水中48 h后，取出用濾紙將表面的水珠擦干，迅速稱重。將膜放入60℃烘箱中干燥至質量不再變化，稱其干膜質量。含水率的計算公式如式（2）：

式中：Wwet-濕膜質量；Wdry-干膜質量。

1.5.2 溶脹度

取一定面積的干膜置于去離子水中使其溶脹，每隔一定的時間取出后，迅速用濾紙擦干表面的水珠后測量濕膜面積，待其面積不再變化時計算其溶脹度。實驗平行測定三次，取平均值。溶脹度SR（swellingratio）計算公式見式（3）：

式中：Sw-濕膜的面積（cm2）；Sd-干膜的面積（cm2）。

1.5.3 離子交換容量（IEC）

將膜在真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，稱重記為（mg）置于燒杯中。室溫下放入50.0 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡48 h，將膜用去離子水沖洗至中性后，浸泡在濃度為0.1 mol/L相同體積的HCl溶液中48 h，以酚酞為指示劑，用NaOH溶液對其進行返滴定，記下消耗NaOH體積。以等量去離子水作空白試驗。IEC的計算公式如式（4）所示：

式中：CNaOH-滴定含膜溶液的 NaOH濃度（mol/L）；V1-空白溶液消耗NaOH溶液體積（mL）；V2-滴定含膜的溶液時消耗NaOH溶液體積（mL）；m-干膜的質量（g）。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 CS和QCS的紅外光譜Fig.2 The FT-IR spectrum of the CS and QCS

CS和QCS的紅外光譜圖見圖2。由圖2可以看出，在3450 cm-1處CS和QCS的紅外譜圖都出現了特征峰，這是由O-H和N-H的伸縮振動產生的；CS曲線上在1660 cm-1和1594 cm-1處出現的兩個吸收峰分別是由于殼聚糖骨架中酰胺基的C=O伸縮振動和伯胺基中N-H的彎曲振動產生的；QCS的紅外曲線在1594 cm-1處沒有出現吸收峰，但是在1640 cm-1處出現了新的吸收峰，這說明殼聚糖骨架上的氨基由伯胺向仲胺轉變，從這一點可以證明本研究中的季銨化反應是發生在殼聚糖的氨基上的。出現在2920 cm-1、2850 cm-1和1485 cm-1等處的吸收峰是由于季銨基團中C-H鍵的彎曲振動產生的。綜合以上分析可以得出，季銨基團已經有效地連接到CS分子上形成了季銨化殼聚糖。

2.2 含水率

圖3是交聯度為4%時，不同用量的微乳液（Vlatex/V為加入微乳液的體積分數）與QCS所制備的陰離子交換膜的含水率測定結果。由圖3可以得出，陰離子交換膜的含水率隨著PS微乳液的體積分數的增大而減小，且當微乳液體積分數超過15%后，其含水率變化不再明顯，這是由于微乳液中的PS是疏水性的物質，隨著其體積分數的增加，PS含量也增加，膜的含水率逐漸降低。

圖3 微乳液用量對膜含水率的影響Fig.3 The effect of microemulsion amount on the water content of membrane

圖4 交聯度對膜含水率的影響Fig.4 The effect of degree of crosslinking on the water content of membrane

圖4為加入微乳液體積分數為15%時，不同交聯度對膜含水率的影響結果。由圖4可以得出，未加入交聯劑的QCS和QCS-PS膜的含水率分別高達760%wt和550%wt，二者的含水率均隨著交聯度的增加而降低，主要原因是交聯劑使得殼聚糖分子間形成了致密的網狀結構，增加了分子間的作用力，降低了其含水率。當交聯度大于4%時，二者的含水率均趨于平緩，且數值相近，充分說明交聯劑對含水率的影響很大。此外，從圖4可以得出，PSQCS膜的含水率低于QCS膜的含水率，這與上述實驗結果一致。綜上所述，交聯度為4%、微乳液用量為15%（V/V）為較適宜的用量。

2.3 離子交換容量

離子交換容量（IEC）表示膜材料在一定的質量或體積下，能夠交換的離子的物質的量的大小，即能夠反映出膜與溶液中的離子進行交換的能力，是膜材料的吸附及交換性能的主要衡量指標，同時也可以在一定程度上預計膜的導電性能，一般來說如果膜的IEC數值相對較高，則在膜結構中可以自由移動的離子數量相對較多,進而促使電導率的數值相應較高，所以無論是將膜應用在分離富集領域還是電池隔膜領域，IEC都是一個非常重要的指標。

圖5 微乳液含量對離子交換量的影響Fig.5 The effect of microemulsion contents on the IEC of membrane

圖5為交聯度為4%時，摻雜不同體積微乳液制備的陰離子交換膜的IEC測定結果。由圖5可知，隨著微乳液體積分數的增加，離子交換容量由1.7 mmol/g逐漸上升到6.0 mmol/g，當微乳液體積分數大于15%時，IEC也趨于平緩。這是由于陽離子表面活性劑CTAB分子的末端為帶正電荷的季銨基團，當St單體在引發劑KPS的引發下聚合形成PS聚合物微球時，CTAB分子被PS微球包夾后，直接導致PS微球的表面是荷正電的，當其被摻雜形成陰離子交換膜后，這部分季銨基團會對提高陰離子交換膜的IEC數值做出一定的貢獻。

圖6 交聯度對離子交換量的影響Fig.6 The effect of degree of crosslinking on the IEC

圖6所示為純QCS和摻雜微乳液體積分數為15%的離子交換膜的IEC測定結果。從圖中可以得出，隨著交聯度的增加，膜的離子交換容量逐漸降低，當交聯度由0增加大4%時，PS-QCS膜的IEC由10.5 mmol/g驟降到4.5 mmol/g，而純QCS膜的IEC則是從交聯度由2%增加到4%時有一個驟降過程（7.6mmol/g到3.2mmol/g），當交聯度大于4%時，兩種陰離子交換膜的IEC都趨于平緩。這是由于交聯度的提高使得膜內分子結構變得更加緊密，作用力增大，其含水率降低，不利于離子的移動，IEC也隨之變小。但摻微乳液的交換膜始終比同條件下QCS膜的IEC數值大，這與圖5的結果相吻合。綜合圖5和圖6的實驗結果，盡管交聯度的增大使膜的離子交換量有所減小，在一定程度上限制了其選擇透過性能，但綜合考慮，當微乳液用量為15%，交聯度為4%時，膜的離子交換量趨于穩定，該配比對膜的整體性能優化是較適宜的。

2.4 溶脹度

圖7 微乳液及交聯度對復合膜溶脹性的影響Fig.7 The effect of microemulsion and degree of crosslinking on the swelling ratio

微乳液用量及交聯度對復合膜的溶脹性的影響結果見圖7。實驗過程中發現交聯度為零的QCS膜及PS-QCS膜在水中極易溶脹，甚至會溶解在水中，很難準確測定其溶脹后的面積，即使測量出結果誤差也非常大，而且實用性差，因此不再考慮未加交聯劑的陰離子交換膜的溶脹性。這也是不能單純考慮增強膜的IEC值的原因。由圖7可知，膜的溶脹性隨著交聯度的增大而變小，交聯度為2%時，PS微乳液體積分數為20%時膜的溶脹度最高可達74%，證明此類膜易在水中溶脹，隨著交聯度的增加，交聯度為8%，PS微乳液體積分數為5%時的溶脹度在平行試驗中的測定值最低，其值為23%。產生這種現象的原因是交聯反應后在膜內分子間形成的網狀結構對其形變有一定的束縛，交聯劑的引入可以有效地抑制膜的形變。但是荷正電PS微球夾雜在QCS網狀結構時，會破壞其分子間的作用力，因此，相同交聯度的膜，隨著微乳液加入量的增加，溶脹度會增大。由以上結果可以得出，膜的整體性能與許多因素都有關，若想得到實用性強的陰離子交換膜，必須要綜合考慮，如交換膜的力學性能、熱穩定性等還需要進行進一步的考察，以期通過綜合優化獲得綜合性能優良的陰離子交換膜。

3 結論

（1）以CS為原料，GTA為醚化劑，通過親核取代反應合成出QCS，FT-IR結構表征結果表明，產物的結構與目標產物相符。

（2）以自制QCS為原料，以醋酸為溶劑，通過加入GA和荷正電PS微球制備一系列改性QCS膜，對膜的性能測定結果表明，交聯劑的加入可有效抑制QCS膜的形變，降低其溶脹度，但也會降低其離子交換能力，使IEC值降低，含水率也有所降低，微乳液的加入會在一定程度上提高復合膜的離子交換能力，但溶脹度也會有所提高。交聯度為4%、微乳液用量為15%（v/v）時離子交換膜的含水率趨于穩定。

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Preparation and Characterization of Modified Quaternized-chitosan Anion Exchange Membrane

WANG Yan-zun,FENG Rui-jiang and WANG Ji-lin
（College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China）

In this experiment,quaternized-chitosan（QCS）was synthesized with using chitosan and 2,3-epoxypropyl-trimethylammonium chloride（GTA）as raw material and etherifying agent respectively.The product was characterized by FT-IR and the result showed that the product had same structure with the target product.Then with using QCS as the raw material and acetic acid as solvent,the modification was performed with glutaraldehyde （GA）as crosslinking agent and polystyrene（PS）microspheres,series of anion-exchange membranes were obtained.The main properties of anion exchange membranes were determined including water content,swelling ratio and ion-exchange capacity（IEC）.The results showed that the crosslinking agent could effectively inhibit the deformation of QCS membranes and reduce the swelling ratio;the ion exchange capacity of the composite membrane could increase to a certain extent by adding microemulsion;the water content of ion exchange membranes would be stable when the degree of crosslinking was 4%and the amount of microemulsion was 15%（v/v）.

Quaternized-chitosan;polystyrene;microemulsion;ion exchange membrane

TQ425.236

A

1001-0017（2012）05-0004-05

2012-05-14 *

教育部留學歸國人員資助項目

王燕尊（1987-），女，河北衡水人，碩士研究生，研究方向為高分子材料。

**通訊聯系人：封瑞江（1961-），男，河北保定人，教授，主要從事高分子材料的研究。