十聚鎢酸季銨鹽催化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

魯 鳳， 王 凱

（1.蘭州石化職業技術學院 應用化學工程系，甘肅 蘭州730060；2.航天長征化學工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730060）

十聚鎢酸季銨鹽催化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

魯 鳳1， 王 凱2

（1.蘭州石化職業技術學院 應用化學工程系，甘肅 蘭州730060；2.航天長征化學工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730060）

研究了以十聚鎢酸季銨鹽為催化劑、30%過氧化氫為氧源催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反應，考察了不同催化劑的催化效果、反應溫度、反應時間、十聚鎢酸季銨鹽的用量和過氧化氫的用量等對苯甲醇選擇性催化氧化反應的影響。結果表明，以十聚鎢酸季銨鹽（[BunPy]4W10O32）為催化劑，在60℃，十聚鎢酸季銨鹽用量為0.08mmol，反應15h，30%過氧化氫用量為45mmol，苯甲醇的用量為30mmol時，苯甲醇的轉化率為96.7%，苯甲醛的選擇性達到91.5%。

十聚鎢酸季銨鹽；催化氧化；苯甲醇；苯甲醛

前 言

苯甲醛是最簡單的同時又是工業上最常使用的芳醛，是重要的有機合成原料和中間體[1，2]，主要用做醫藥、農藥、香料和涂料等精細化工產品的重要原料[3]，市場需求量大，附加值高。目前，苯甲醛的生產工藝主要有兩種：甲苯氯化水解法和甲苯氧化法[4]，但這些方法中甲苯的轉化率和苯甲醛的選擇性都很低，且反應壓力高，環境污染嚴重。此外，氯化水解生產反應資源浪費嚴重，產品中含氯，根本不能滿足醫藥和食品的要求，以硝酸為氧化劑的甲苯氧化反應成本高且嚴重腐蝕設備。氧氣氧化法是一條環境友好路線，但反應溫度較高，選擇性較差。今年來，科研工作者們一直對合成苯甲醛的方法進行著不斷的改進，力求找到一種經濟環保安全的新工藝。最近報道用鉻化合物和在相轉移催化劑存在下次氯酸鹽催化氧化芐基氯[5]、雜多酸氧化苯甲醇[6]和苯甲醇的光催化氧化[7]等方法，雖然不同程度地提高了苯甲醛的收率，但環境污染問題仍未能得到解決。

在工業生產中，綠色化學的提出無論是對工藝過程還是對催化劑等都提出了許多新的要求，是對現代化學過程的一次重大革命。近年來，十聚鎢酸鹽作為一種環境友好型催化材料，受到催化界與石化界的關注。目前，作為同時具有氧化性和酸性雙重功能特性的十聚鎢酸鹽[8，9]因其催化活性高、選擇性好、條件溫和、環境友好等特點，在多酸催化中扮演了極其重要的角色。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯甲醇（分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司）,鎢酸鈉（分析純，天津市遠航化學品有限公司）,30%濃度的H2O2（分析純，上海遠大過氧化物有限公司），離子液體（自制）。其它試劑均為分析純，沒有特別說明的都未進一步提純。

1.2 十聚鎢酸季銨鹽的制備

十聚鎢酸季銨鹽[BunPy]4W10O32的合成：在反應瓶中加入 Na2WO4·2H2O 0.825mg(2.5 mmol)和自制的離子液體([BunPy][HSO4])2.75g(10.0mmol)，磁力攪拌(轉速不低于1000 r/min)下緩慢升溫到65℃，伴隨冷凝回流保持反應8h。反應結束后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得嫩黃色晶體，收率為87%，抽慮，水洗，干燥，備用。

1.3 催化氧化反應

向25mL反應瓶中加入0.07mmol十聚鎢酸季銨鹽([BunPy]4W10O32，約 0.2g)和 30mmol苯甲醇，攪拌下緩慢滴加30mmol過氧化氫（30%雙氧水），滴加完畢，在裝有冷凝回流裝置的磁力加熱攪拌器上緩慢升溫到40℃，保持回流10h，調節轉速不低于1000 r/min。反應結束將反應液離心沉淀后倒出，根據反應物中各組分沸點的不同經減壓蒸餾將產品分開。

1.4 定性和定量分析

產物在Q-Mass 910 GC/MS上進行定性分析，用SP-2100氣相色譜儀氣相色譜儀進行定量分析，色譜柱類型 ATSE-54（30m×0.25mm×0.5μm），氫火焰檢測器，由儀器自帶的色譜軟件系統根據不同組分的峰面積直接給出定量數據（含量小于0.5%的產物未計算在內）。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對苯甲醇氧化反應的影響

考察了不同催化劑對苯甲醇氧化反應的影響，結果見表1。

表1 不同催化劑對苯甲醇氧化反應的影響Table1 Influence of different catalysts on benzyl alcohol oxidation

表1給出了不同催化劑催化苯甲醇氧化的結果，從表中可以看出，在沒有催化劑或離子液體酸性較差的情況下，苯甲醛的選擇性都可以達到100%，但是苯甲醇的轉化率卻都很差，只有百分之幾，相比之下，酸性離子液體為催化劑時，無論是苯甲醇的轉化率還是苯甲醛的選擇性都有所改善，但其毒性大，生物降解性差，且與難揮發性物質不易分離，而在離子液體基礎上合成的十聚鎢酸季銨鹽為催化劑時催化效果最好，其中[BunPy]4W10O32的催化效果更佳，苯甲醇的轉化率為66.1%和苯甲醛的選擇性達到97.8%。GC/MS檢測結果表明主要的副產物是苯甲酸。對比兩種十聚鎢酸季銨鹽可知，催化劑中含有相同的同多陰離子W10O324-時，陽離子中含有咪唑環的十聚鎢酸季銨鹽的催化活性更高，但對苯甲醇氧化制備苯甲醛的反應，選擇性有所下降。

2.2 反應溫度對苯甲醇氧化反應的影響

考察不同反應溫度對苯甲醇氧化反應的影響，結果見圖1。

圖1 不同反應溫度對苯甲醇氧化反應的影響Fig.1 Influence of different tempretures on benzyl alcohol oxidation

由圖1可知，反應溫度從20℃到100℃過程中，苯甲醇的轉化率也不斷地上升，主要是由于溫度的升高使 [BunPy]4W10O32的催化活性得到了提高，且過氧化氫和苯甲醇的互溶更好，大大增加了苯甲醇被氧化的幾率，然而隨著反應溫度的升高，產物中的苯甲醛不斷地被氧化生成苯甲酸，導致苯甲醛的選擇性不斷下降，當反應溫度達到60℃后，溫度的升高不能明顯提高轉化率，反而致使選擇性不斷下降，由于更高的反應溫度促使雙氧水加快了分解速度，短時間內釋放出大量的氧氣，但是這些氧氣不能同時而有效地應用于苯甲醇的氧化反應，最終由于液體內部壓強過大而釋放到空氣中，所以，選擇60℃為最佳反應溫度，此時苯甲醇的轉化率達到79.2%，苯甲醛的選擇性達到96.1%。

2.3 反應時間對苯甲醇氧化反應的影響

圖2 不同反應時間對苯甲醇氧化反應的影響Fig.2 Influence of different time on benzyl alcohol oxidation

考察不同反應時間對苯甲醇氧化反應的影響，結果見圖2。由圖2中可以看出，隨著反應時間的不斷延長苯甲醛的選擇性不斷下降，主要是由于長時間的反應導致了苯甲醇的過度氧化，產物中的苯甲醛不斷向苯甲酸轉化；反應從5h到15h苯甲醇的轉化率不斷地升高，而15 h之后，延長時間對轉化率的改善變得很不明顯，且從生產周期的角度考慮，長時間的反應很不利于生產的進行，所以15h為最佳反應時間，此時苯甲醇的轉化率為89.6%，苯甲醛的選擇性達到95.7%。

2.4 [BunPy]4W10O32用量對苯甲醇氧化反應的影響

考察十聚鎢酸季銨鹽用量對苯甲醇氧化反應的影響，結果見圖3。

圖3 [BunPy]4W10O32用量對苯甲醇氧化反應的影響Fig.3 Influence of the amount of[BunPy]4W10O32on benzyl alcohol oxidation

從圖3中可以看出，十聚鎢酸季銨鹽用量的增加可以提高苯甲醇的轉化率，當十聚鎢酸季銨鹽用量為0.08mmol時，再增加十聚鎢酸季銨鹽的用量，苯甲醇的轉化率幾乎沒有變化；且繼續增加十聚鎢酸季銨鹽用量苯甲醛的選擇性已有明顯下降，此時苯甲醇的轉化率為92.9%，苯甲醛的選擇性達到94.6%。

2.5 過氧化氫用量對苯甲醇氧化反應的影響

考察過氧化氫用量對苯甲醇氧化反應的影響，結果見圖4。

圖4 過氧化氫用量對環己烯氧化的影響Fig.4 Influence of the amount of H2O2on benzyl alcohol oxidation

從圖4中可以看出，隨著過氧化氫用量從24mmol到45mmol的增加過程中苯甲醇的轉化率不斷的上升，而過氧化氫用量從45mmol到75mmol的增加過程中苯甲醇的轉化率無明顯變化；隨著過氧化氫用量的不斷增加，提供給苯甲醛氧化到苯甲酸的氧化劑也就隨之增加，直接導致苯甲醛進一步氧化生成苯甲酸，所以苯甲醛的選擇性一直在下降，因此，在氧化反應中氧化劑不是越多越好。從原料節約和目的產物選擇的角度出發，選用45mmol過氧化氫用量為宜，此時苯甲醇的轉化率為96.7%，苯甲醛的選擇性也達到了91.5%。

2.6 催化劑穩定性的考察

催化劑的循環使用是反應結束后，經離心沉淀、簡單傾倒將催化劑取出，用去離子水清洗(3×10mL)、抽慮和真空干燥，不經任何處理，在優化后的反應條件下，按照上述實驗操作將催化劑再次應用于苯甲醇的催化氧化反應，考察催化劑的使用壽命。催化劑的循環使用結果見表2。由表2可知，催化劑重復使用四次之后，苯甲醇的轉化率沒有明顯變化，苯甲醛的選擇性只是略有降低，由此表明催化劑([BunPy]4W10O32)催化活性的改變不大，穩定性能良好，該催化體系可以循環使用。

表2 催化劑重復使用Table 2 Recycling of the catalyst system

3 結語

(1)在有機合成化學中，苯甲醇氧化選擇性氧化是典型的醇氧化反應，然而，傳統的苯甲醇氧化反應一直受到一些因素的困擾，例如：反應產物與有機溶劑分離困難；產物中含鹵素，不能滿足醫藥和香料等精細化工生產的應用；酸性氧化劑腐蝕性強且污染嚴重等一系列問題。針對這些問題本論文研究了苯甲醇催化選擇性氧化制備苯甲醛的反應，研究表明，在沒有有機溶劑的情況下，以30%雙氧水為氧化劑，以十聚鎢酸季銨鹽([BunPy]4W10O32)為催化劑，在60℃下，反應15h，苯甲醇的轉化率高達96.7%，苯甲醛的選擇性也達到了91.5%。十聚鎢酸季銨鹽([BunPy]4W10O32)在苯甲醇催化選擇性氧化制備苯甲醛的反應中具有較高的催化活性。

(2)研究發現，十聚鎢酸季銨鹽本身不溶于反應液，但隨著反應溫度的升高就緩慢溶解，反應液由懸濁液變為澄清的溶液，反應結束后，冷卻，十聚鎢酸季銨鹽從反應液中沉淀出來，經水洗干燥后不經任何處理，可以進行再循環使用，減少不必要的原料浪費，并逐步趨向零排放，十聚鎢酸季銨鹽是一種環境友好型催化劑。

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Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde Catalyzed by Quaternary Ammonium Decatungstate

LU Feng1and WANG Kai2
(1.Department of Applied Chemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lanzhou 730060,China;2.Changzheng Engineering Co.,LTD.,Lanzhou Branch,Lanzhou 730050,China)

Catalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by quaternary ammonium decatungstate has been investigated with 30%hydrogen peroxide as the oxygen source.The influences of different catalysts,reaction temperature,reaction time,the amount of the catalyst and oxidant were studied.The optimum reaction conditions for this reaction were benzyl alcohol was 30mmol,quaternary ammonium decatungstate（[Bmim]4W10O32）was 0.08mmol and hydrogen peroxide was 45mmol,reacted at 60℃for 15h.At the time,the conversion of benzyl alcohol and the selectivity of benzaldehyde were 96.7%and 91.5%,respectively.The quaternary ammonium decatungstate was utilized repeatedly over three times without remarkable loss of catalytic activity.

Quaternary ammonium decatungstate;catalytic oxidation;benzyl alcohol;benzaldehyde

TQ426.94

A

1001-0017（2012）05-0001-04

2012-04-06 *

國家自然科學基金項目（編號：20706027）;教育部重點項目（編號：209031）

魯鳳（1983-），女，吉林公主嶺人，蘭州石化職業技術學院助教，從事化學教學與研究。