微膠囊相變材料制備技術的研究進展

王 剛， 秦立翠， 姜 艷

（遼寧科隆精細化工股份有限公司，遼寧 遼陽111003）

微膠囊相變材料制備技術的研究進展

王 剛， 秦立翠， 姜 艷

（遼寧科隆精細化工股份有限公司，遼寧 遼陽111003）

微膠囊相變材料（Microencapsulated Phase Change Material,MEPCM）是應用微膠囊技術在固液相變材料表面包覆一層性能穩定的高分子膜，而構成的具有核殼結構的復合材料。系統地講述了相變材料的分類，微膠囊相變材料的工作原理，并重點介紹了幾種微膠囊的制備方法，包括界面聚合法、原位聚合法、復凝聚法、溶劑揮發法、凝聚相分離法等，并提出了微膠囊技術今后的發展方向。

相變材料；微膠囊；制備方法

概 述

隨著世界能源的枯竭和環保低碳意識的興起，用更加環保的方式使用、儲存能源正在成為當前的研究熱點。

相變材料按照結構可以分為無機相變材料和有機相變材料，無機相變材料主要包括結晶水合鹽類、熔融鹽類，金屬及其合金和氟化物等。有機相變材料主要有脂肪酸、多元醇、石蠟、高分子聚合物等[1]。

相變材料主要利用其在相變過程中吸收或放出的熱能，在物相變化過程中與外界環境進行能量交換（從外界環境吸收熱量或向外界環境放出熱量），從而達到能量利用和控制環境溫度的目的。

將微膠囊相變材料添加在單相傳熱流體中，構成一種固液兩相流體，被稱為潛熱型功能熱體（1atent functionally thermal fluid）。由于其具有很高的熱容，用于能量傳輸時可以減小流量，降低泵的功耗，使換熱設備的尺寸減小。在宇航服、高性能飛機電子元件、雷達的的冷卻、磨床、銑床及汽車冷卻系統都取得了很好的效果[2]。

1 微膠囊的制備方法

1.1 微膠囊的工作原理

相變材料膠囊的工作原理如圖1所示。當膠囊中的相變材料完全處于固態或液態時，相變材料的溫度隨環境溫度變化，不能起到蓄熱調溫的作用。只有當相變材料發生相轉變而處于固液混合態時，相變材料的溫度保持恒定，它從環境吸收熱量轉換為自身潛熱或將自身潛熱釋放到環境，從而維持環境溫度的恒定。由于相變材料始終包覆于膠囊內，相變材料發生膨脹或收縮時，其形狀基本保持不變，因此，它是一種形狀穩定的相變材料。

圖1 相變材料膠囊的工作原理Fig.1 The working principle of phase change material in capsule

1.2 界面聚合法制備微膠囊

界面聚合法制備微膠囊的過程是通過適宜的乳化劑形成油/水乳液或水/油乳液,使被包囊物乳化，加入反應物引發聚合，在液滴表面形成聚合物膜，微膠囊從油相或水相中分離。影響產品性能的主要因素是攪拌速度、黏度及乳化劑、穩定劑的種類與用量等。作壁材的單體要求均是多官能度，如多元胺、多異氰酸酯、多元醇等。界面聚合制備微膠囊的方法適宜于包囊液體，制備的微膠囊致密性好，反應速率快，反應條件溫和，對單體的純度和配比要求不嚴格，聚合物的相對分子質量較高。界面聚合反應可以包括多種縮聚反應和加聚反應。界面聚合法產生微膠囊壁材的反應條件溫和，在室溫下即可反應，對反應單體的純度和原料配比要求不嚴。但界面聚合法對包覆材料要求較高，包覆單體必須具有較高的反應活性；界面聚合法制備的微膠囊不可避免地夾雜著未反應的單體，這些單體有的是無害的，有的則有毒；界面聚合法由于反應速度快，所以對最終產品較難控制，結果容易形成具有半透性膜特性的極薄的膜，不適合包覆有密封要求的芯材；所用的單體如酰氯、異氰酸酯等在制備上有一定困難，工藝中要求使用大量有機溶劑，都使生產成本加高。還要考慮的主要問題是：被包囊的芯材是否會與形成壁材的單體進行反應、芯材物質的溶解性等。

Zou GuangLong等[3]在水包油的乳液中,通過滴加二元胺引發甲苯二異氰酸酯（TDI）和二元胺間的界面聚合，生產以正十六烷為囊心、聚脲為壁材的微膠囊相變材料。

1.3 原位聚合法制備微膠囊

原位聚合法是指在膠囊化的過程中,反應單體及催化劑全部位于芯材液滴的外部,單體在微膠囊體系的連續相中是可溶的,而聚合物在整個體系中是不可溶的,所以聚合反應在芯材液滴的表面上發生,預聚物尺寸逐步增大沉積在芯材物質的表面,由于交聯及聚合的不斷進行,最終形成固體的膠囊外殼,所生成的聚合物薄膜可覆蓋芯材液滴的全部表面。原位聚合法是建立在單體發生聚合反應生成不溶性高聚物壁材的化學反應基礎上的。所利用的高分子合成反應-均聚反應、共聚反應、縮聚反應都需要使用催化劑，反應時間一般較長。如何控制生成的聚合物能沉積在囊芯表面是這些過程成功的關鍵。與其它微膠囊化方法相比，原位聚合法成球相對容易，壁材厚度及包覆含量可以控制，產率較高，成本較低，易于工業化。

鄢瑛等[4]采用界面聚合法制備以石蠟為芯材、脲醛樹脂為殼材的微膠囊相變材料；Younsook等[5]制備了以蜜胺樹脂為殼材、二十烷為芯材的微膠囊相變材料；邢鋒等[6]以醋酸、硫酸和氯化銨為催化劑,硬脂酸丁酯為囊芯，甲醛-三聚氰胺樹脂為囊壁，合成了具有相變儲熱功能的微膠囊材料，作者發現用氯化銨作催化劑，微膠囊數量多，表觀形態好，粒徑分布均勻，平均粒徑在205μm，囊壁厚度約為10μm，囊芯含量為55%。

1.4 其他方法

復凝聚法適用于對非水溶性的固體粉末或液體進行包囊。實現復凝聚的必要條件是2種聚合物離子的電荷相反，數量恰好相等。以明膠與阿拉伯膠為例，將明膠溶液的pH值自等電點以上調至等電點以下，使之帶電，而阿拉伯膠仍帶負電，由于電荷互相吸引交聯,形成正、負離子絡合物，溶解度降低而凝聚成囊。復凝聚法是經典的微膠囊化方法，操作簡單。

溶劑揮發法也稱為液中干燥法，將殼材料與芯材料混合物以微滴狀態分散到介質中，揮發性的分散介質迅速從液滴中蒸發或者被萃取形成囊殼。再通過加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷卻或凍結的手段將囊殼中的溶劑除去[7]。

凝聚相分離法制備微膠囊的原理：首先把囊心分散在含有壁材的膠體溶液中，通過機械攪拌等方法形成一個穩定的、分散相呈細小微粒的分散體系，其中分散相是囊心的溶液或固體顆粒，連續相是壁材的膠體溶液。然后根據壁材膠體溶液的性質改變各種條件，如在連續相中加入電解質無機鹽、壁材的非溶劑，或者改變膠體溶液的溫度、濃度、pH值等方法使連續相發生相分離，形成兩個新相，一個是聚合物（壁材）豐富相，另一個是聚合物（壁材）缺乏相，使原來的兩相體系轉變成三相體系。這一步驟是整個制備過程的關鍵。由于體系存在降低表面自由能的自發傾向，可以自由流動的聚合物豐富相會在囊心分散相表面聚集，并逐漸把囊心包覆。最后使沉積在囊心周圍的壁材形成連續的包膜再經固化而形成微膠囊。

2 微膠囊的研究現狀

相變材料微膠囊技術的研究大約從20世紀70年代開始。Mchaljck和Twer.die將相變材料微膠囊引入熱傳遞流體組成顆粒／液滴漿狀懸浮液提高了流體的熱傳遞性能和蓄熱性能。該膠囊以高分子薄膜包裹相變材料，將相變材料與載流體分離，從而避免了其凝聚和沉淀的發生。進入20世紀90年代，相交材料微膠囊的研究從美國擴展到日本、韓國、德國、新加坡、瑞士和中國，并得到了進一步的發展，開發出各種囊壁材料的微膠囊。另外，就微膠囊的結構而言，從最初制備單層微膠囊，已經發展到制備雙層、三層微膠囊。

囊壁材料可以是無機材料，如難溶性的硅酸鈣，也可以將金屬作為微膠囊的壁材，但常選用高分子材料，如脲醛樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯、明膠[8]、交聯聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等等。適用于做相變材料微膠囊囊芯的材料是發生固態到液態或液態到固態相轉變的材料，相變溫度范圍一般在10～80℃之間。屬于該溫度范圍的相變材料有水合無機鹽、高級脂肪醇、高級脂肪酸、烴類物質、聚醚、脂肪族聚酯和聚酯醚等。其中以石蠟烴類化合物比較常用，無機鹽微膠囊的報道還很少。

目前國內外關于MEPCM的研究主要有兩個方面：一方面是基礎研究，主要關于MEPCM制備方法、制備過程和MEPCM性能改善的研究；另一方面是應用研究。

3 結 語

從現有的研究來看，微膠囊相變材料制備技術取得了階段性的進展，但是還是需要研究人員做大量的研究工作。應對現有的技術進行優化，并研究出新的制備方法。但是以下問題應該得到重視：

（1）繼續深入地研究新型復合相變材料，爭取找到更加符合不同應用方向與環境要求的高性能的相變材料。

（2）雖然各種不同制備方法都可以實現相變材料的微膠囊化，但目前主要的方法還是原位聚合法，這種方法合成的相變材料在使用的過程中會慢慢的釋放出甲醛，這樣就不符合環保的要求，因此開發出環保型的相變材料微膠囊是一個很重要的研究課題。

（3）相變材料種類繁多，要根據應用的領域進行有選擇的研究。

［1］于建香，劉太奇，甘露.微膠囊相變儲能材料研究及應用進展評述［J］.新技術新工藝，2010，7：90～92.

［2］袁群,李基森.相變材料在節能中的應用［J］.化學世界，1984，8：311～312.

［3］ZOU GUANGLONG，LAN XIAOZHENG，TAN ZHICHENG.Microencapsulation of n-Hexadecane as a Phase Change Material in Polyurea［J］.Acta Phys Chim Sin，2004，20（1）：90～93.

［4］鄢瑛，張會平，劉劍.微膠囊相變材料的制備與特性研究［J］.材料導報,2009,23（2）：49～52.

［5］YOUNSOOK SHIN.Development of thermo regulating textile materials with microencapsulated phase change materials（PCM）.Ⅱ.Preparation and application of PCM microcap-sules［J］.J Appl Polym Sci，2005，96：2005～2008.

［6］邢峰,石開勇.微膠囊相變儲能材料的制備和表征［J］.深圳大學學報理工版，2009，26（2）：151～156.

［7］劉太奇，操彬彬，張成，等.物理法制備微膠囊無機芯相變材料及表征［J］.新技術新工藝，2010（3）：81～84.

［8］梁辰，閆全英.相變儲能技術的研究和發展［J］.建筑節能，2007，12：41～44.

Progress in Study on the Preparation Technology of Microencapsulated Phase Change Material

WANG Gang,QIN Li-cui and JIANG Yan
（Liaoning Kelong Fine Chemical Co.Ltd.,Liaoyang 111003,China）

Microencapsulated phase change materials（MEPCM）is a kind of composite material with core-shell structure constructed by coating a polymer layer with stable performance on the surface of solid-liquid phase change material by microencapsulation technology.The classification of phase change materials,working principle of microencapsulated phase change material is presented,and several preparation methods for microcapsule are introduced emphatically,including the interfacial polymerization,in-situ polymerization,complex coacervation method,solvent evaporation method and condensed phase separation method.The development trend of microencapsulation technology is proposed.

PCM;microencapsulation;preparation method

TQ322.99

A

1001-0017（2012）04-0077-03

2011-08-10

王剛（1983-），男，吉林人，碩士，主要從事化工分離方面研究。