苯并噁嗪高性能化應用研究進展

周佳麟， 宿高明， 范和平， 王洛禮

（1.武漢軟件工程職業學院,湖北 武漢 430205；2.湖北省化學研究院,湖北 武漢 430074）

苯并噁嗪高性能化應用研究進展

周佳麟1， 宿高明1， 范和平2， 王洛禮2

（1.武漢軟件工程職業學院,湖北 武漢 430205；2.湖北省化學研究院,湖北 武漢 430074）

苯并噁嗪樹脂具有低黏度，耐潮性優異，線性膨脹系數低和耐熱性較高的優點,現廣泛應用于電子電氣、航空航天和汽車工業中。將苯并噁嗪樹脂引入到電子封裝材料中，以制備耐潮、耐熱和可加工性能優異的滿足新型封裝要求的高性能電子封裝材料，這些都需要對其進行結構改造。就苯并噁嗪樹脂應用研究中存在的高耐熱高阻燃性、增韌可加工性、低溫固化工藝以及優良電性能方面的改性進行探討,指出了通過分子設計結構、有機無機共混共聚及固化工藝改進等幾種解決途徑。

苯并噁嗪；高耐熱；高阻燃；增韌；低介電

前 言

苯并噁嗪作為一種新型酚醛樹脂,因具有傳統酚醛樹脂的耐高溫性、高阻燃性、良好的電性能和可加工性能成為電子工業首選材料。隨著電子封裝材料和覆銅板行業對無鹵環保材料更高要求,苯并噁嗪由于分子結構自身的特點，聚合物存在交聯密度低、性脆、可加工性較差、固化溫度偏高等缺點,為適應特殊的工藝成型條件和耐熱性能要求，有必要通過研究提高苯并噁嗪綜合性能以擴大其使用范圍。

1 苯并噁嗪樹脂耐熱性能研究

特種樹脂優異的耐熱性、化學穩定性以及尺寸穩定性是得以廣泛應用于電子電氣、航空航天和汽車工業的基礎。單純苯并噁嗪樹脂還遠不能滿足工業化大生產要求。

1.1 通過分子合成引入特殊官能團結構實現高性能化

分子結構的設計主要考慮在選擇合成的酚源、胺源或者醛源上引入高耐熱官能團以及可發生交聯的反應性基團。苯并噁嗪樹脂結構上含有如苯環、萘環等芳環以及間隔基都會提高其固化物的耐熱性。萬軍波[1]分析了不同間隔基與不同取代胺的雙酚型苯并噁嗪樹脂的固化溫度,固化物的耐熱性以及熱機械性得出在雙酚型的苯并噁嗪樹脂聚合物中引入無間隔基或以-CH2-,-CO-,-S-,-SO2-為間隔基時其耐熱性能較高。同時指出在苯胺環間位上引入給電子的取代烷基或烷氧基可使芳胺活化,得到的苯并噁嗪樹脂可在較低的溫度下聚合,而且聚合物的玻璃化轉變溫度較高，間位取代芳環被活化后，使苯并噁嗪樹脂固化物交聯密度提高的機會增加。同時,苯并噁嗪樹脂引入可交聯反應基團通過自聚合或共聚，形成交聯網絡聚合物結構，提高材料的交聯密度，改善聚合物的耐熱性。在目前公開報道的引入的反應性基團主要包括烯丙基、乙烯基、乙炔基、氰基、醛基、呋喃、金剛烷、環氧、噁唑環、雙馬來酰亞胺基及降冰片烯基等[2～10]。

1.2 利用共混共聚改性

利用有機-無機組分對苯并噁嗪的改性研究方面，主要是引入耐熱無機硅、硼、鈦等元素如帶反應性基團的倍半硅氧烷與苯并噁嗪共聚，溶膠—凝膠法原位制備含硅或含鈦的有機-無機納米雜化材料，以及將蒙脫土、蛭石通過共混引入苯并噁嗪體系制備納米復合材料的報道。這類材料的耐熱性(如熱分解溫度)和剛性得到提高的同時，殘炭率也有小幅提高[11～14]。其次,通過共聚引入耐熱等級高的熱塑性分子也能提高苯并噁嗪樹脂耐熱性。Takeichia[15]等人利用可溶性聚(酰亞胺-硅氧烷)與苯并噁嗪的原位聚合物，降低了噁嗪環的開環溫度，在改善苯并噁嗪韌性同時，能大幅提高其耐熱性。Takeichia[16]等人還在聚酰亞胺／苯并噁嗪合金聚合物的結構-性能關系的研究中發現，無論共混起始物形態為熱塑性聚酰亞胺還是聚酰胺酸，苯并噁嗪與聚酰亞胺均形成交聯互穿網絡，兩聚合物之間有新化學鍵形成，相容性良好。隨酰亞胺含量的增加，材料的玻璃化轉變溫度（Tg）、初始分解溫度和殘炭率相應提高，力學性能也得到提高。

2 苯并噁嗪樹脂力學性能研究

苯并噁嗪樹脂固化后質脆，內應力大，耐沖擊性較差影響其可加工性,研究人員進行了大量的改性研究。除進行分子結構設計合成新型單體外,增韌改性的方法主要通過與具有柔性鏈熱塑性化合物或具有反應性基團的化合物進行共混共聚，通過制備復合材料的途徑來實現增韌。

2.1 通過共混共聚實現高性能化

2.1.1 環氧樹脂改性苯并噁嗪

Kimura、Ishida[17～18]等用苯并噁嗪作環氧樹脂的固化劑，制得的共聚物具有比均聚物更高的交聯密度、玻璃化轉變溫度Tg及更好的力學性能。王勁等[19]采用雙酚A型苯并噁嗪與環氧樹脂共混改性制得膠液，經過浸布、烘焙、壓制得到了一系列玻璃布覆銅板。

2.1.2 丁腈橡膠改性苯并噁嗪

Jang等[20]用胺端基丁腈橡膠和羧端基丁腈橡膠改性苯并噁嗪樹脂，發現胺端基丁腈橡膠比橡膠改性苯并噁嗪樹脂在斷裂韌性上有更大的提高。通過電鏡分析表明，其分散性好，溶解的橡膠多，顯示出更好的增強效果；當橡膠的含量增加時，苯并噁嗪樹脂的彎曲強度不變或略有提高，而彎曲模量下降，固化速度更快。

2.1.3 聚氨酯改性苯并噁嗪

陳曄等[21]采用二步法合成聚氨酯/苯并噁嗪互穿聚合物網絡結構。結果表明：材料的熱力學性能受體系結構形態的影響較大。隨苯并噁嗪含量的增加，體系的阻尼峰變寬，阻尼值降低;聚氨酯交聯度越低，體系阻尼值越高；適當地延長固化時間可提高體系的阻尼值，但會使阻尼溫度范圍變窄。Rimdusit[22]對比研究了用聚氨酯(PU)和柔性環氧(EP0732)增韌苯并噁嗪，其中BA-a苯并噁嗪與PU共聚物的Tg有明顯提高,從165℃升高至220℃；而與EP0732共聚,Tg則下降;兩種情況下,聚合物的韌性在一定范圍內都有明顯提高。

2.1.4 熱塑性樹脂改性苯并噁嗪

雷雅杰[23]等通過聚芳醚腈增韌苯并噁嗪樹脂,通過不降低苯并噁嗪耐熱性的同時,實現增韌增強樹脂固化物。研究表明隨著聚芳醚腈增加,樹脂的斷裂伸長率和拉伸強度增大。王超[24]等選用液體聚硫橡膠通過共聚法改性苯并噁嗪／環氧樹脂體系，不僅可以提高樹脂體系的耐熱性能，還可以顯著提高樹脂體系的沖擊強度和拉伸強度，而且明顯好于共混法改性以及其它增韌劑改性。

2.2 通過復合材料制備實現高性能化

2.2.1 玻璃纖維改性苯并噁嗪

Kimura[25]制備了雙噁唑啉/苯并噁嗪樹脂共聚玻纖增強復合材料、雙噁唑啉/雙酚A型酚醛樹脂共聚玻纖增強復合材料，經過研究發現，前者的耐熱性、拉伸強度、彎曲強度、耐沖擊強度都比后者高。

2.2.2 碳纖維改性苯并噁嗪

Shen[26]報道了苯并噁嗪與碳纖維組成的復合物，隨固化溫度的提高，復合物的玻璃化轉變溫度(Tg)線性增加，其強度在較長時間較高溫度下能滿足應用的要求，可形成高性能復合物。

2.2.3 黏土納米材料改性苯并噁嗪

納米復合材料是目前研究的熱點。Takeichi、Ishida、余鼎聲和顧宜等人都有苯并噁嗪納米復合材料制備與性能研究的報道[27～29]，對所用納米材料對苯并噁嗪固化反應的影響以及納米復合材料的性能等方面進行了研究，所得的納米復合材料儲能模量和Tg都有所升高。顏春[30]等選用納米二氧化硅增韌聚苯并噁嗪，納米SiO2/聚苯并噁嗪復合材料的缺口沖擊強度、熱穩定性均較純苯并噁嗪樹脂有所提高。郭亞林[31]等選用納米碳粉改性苯并噁嗪樹脂，納米碳粉對苯并噁嗪樹脂的固化有催化作用，能降低苯并噁嗪樹脂的固化特征溫度，提高了苯并噁嗪樹脂的彎曲性能與壓縮性能,起到了增強增韌樹脂的效果。

3 苯并噁嗪樹脂電學性能研究

近年來,隨著電子產品向薄、輕、小型化的發展趨勢和傳輸頻率向GHz(準微波帶)的延伸，要求基板具有更低的介電常數和介質損耗。基板電學性能提高主要通過化學合成引入低介電含氟元素、納米微化樹脂以及無機充填方式進行。

由于C-F鍵小的偶極性和低的極化性,將其引入苯并噁嗪單體可以降低其介電常數,Su[32]合成了一種氟化聚苯并噁嗪(F-1PBZZ),降低苯并噁嗪的介電常數,而氟化共聚物可使介電常數降低到K=2.36,適用于高溫環境下操作的特殊夾層電介質材料。Su[33]等在苯并噁嗪上引入聚己內酰胺,固化后的樹脂在聚己內酰胺被水解后就形成了微孔分散的聚苯并噁嗪樹脂,這種透明的含納米級微孔的薄膜介電常數僅為1.95。趙恩順[34]通過合成新型的苯并噁嗪樹脂研究在其上引入甲基和氟原子對其熱性能和介電性能的影響。研究表明在苯并噁嗪的苯環上引入甲基和氟原子可以降低樹脂的介電常數，同時還可以增加苯并噁嗪聚合物的熱穩定性。馬寒冰[35[36]等報道了一種由分布于聚苯并噁嗪基質中的導電碳組成的,用于燃料電池的雙極板復合材料,該材料具有良好的加工性及良好的機械和化學性能,并可低成本生產。

4 苯并噁嗪樹脂阻燃性能研究

隨著歐盟RoHS指令的實施，環境友好無鹵阻燃基板材料對苯并噁嗪樹脂提出更高要求，其阻燃性能主要是通過添加金屬離子、高含磷和高含氮化合物以及納米共混有機-無機復合物的方法進行。

Ishida[37]對苯并噁嗪加入過渡金屬產生絡合物進行了研究，加入了金屬的苯并噁嗪阻燃性能有所提高。Lin[38]合成了一種新型含磷苯并噁嗪將其用作阻燃添加劑,與普通苯并噁嗪和環氧樹脂(DGEBA)共聚。隨著含磷苯并噁嗪含量的增加,失重5%的Td從323℃增加到351℃,阻燃性能達到UL94V-0級。門薇薇[39]等合成含磷苯并噁嗪樹脂，通過檢測其有較高殘碳率和限氧指數。達到了提高材料綜合性能的目的。李曹[40]等人使用含磷環氧樹脂、阻燃劑對苯并噁嗪進行改性,利用P-N的協同阻燃效應,得到了阻燃性能達UL94 V-0級的基體樹脂。劉應玖[41]通過苯并噁嗪樹脂和高含氮酚醛樹脂固化含氮環氧樹脂制備無鹵覆銅板，其阻燃效果提高、性能滿足UL94V-0級的同時生產成本降低，滿足實際生產應用的要求。常見的納米共混有機-無機復合物的方法主要是通過熔融層插法、溶膠-凝膠法等將有機蒙脫土、硅、鈦等納米材料引入苯并噁嗪樹脂中，高耐熱阻燃元素使得材料的阻燃性能和機械性能有能較大提高[27～29]。

5 苯并噁嗪樹脂催化合成及固化工藝研究

通過選用不同研究方法和手段對苯并噁嗪的不同的固化行為進行表征研究，得出相應的固化參數、性能指標，選擇合適催化劑及特定的固化工藝來實現苯并噁嗪樹脂的高性能化。

5.1 苯并噁嗪自催化熱固化反應機理

苯并噁嗪固化反應屬于熱開環固化反應，無需固化劑，對環境無污染。這種開環自聚反應[42～45]一般需要200℃以上的高溫，難以適應通常工業化生產工藝和設備要求。因此，選擇合適的催化體系，降低開環聚合反應溫度，是苯并噁嗪中間體成功獲得應用的關鍵環節。

5.2 苯并噁嗪催化固化反應機理

苯并噁嗪的固化除了自催化熱固化外，還有陽離子催化固化[46～49]。陽離子催化固化可以用化學和物理方法來引發。物理方法有通過外部能源，例如鈷-60，紫外線，電極系統等輻射能和電能，以產生引發陽離子或陽離子自由基。對于催化固化的化學方法有以質子酸、穩定的陽離子酸和路易斯酸、電荷轉移絡合物[50]等為基礎的引發體系。苯并噁嗪的催化固化相對于酚醛樹脂的一大優點是：可用弱酸或弱堿作為催化劑，避免用強酸或強堿作為催化劑時引起環境污染和設備腐蝕，導致生產成本增加，給工業化生產帶來麻煩。選用弱酸和弱堿催化固化苯并噁嗪時，催化劑的加入將縮短苯并噁嗪預聚體固化反應的誘導期，加快固化反應速率，降低固化溫度。

6 結語

隨著苯并噁嗪這種新型的樹脂體系不斷被人們認識其在我國工業化大生產中已廣泛應用，通過改性克服傳統酚醛樹脂的缺點，實現苯并噁嗪樹脂體系高性能化，將會大大拓寬酚醛樹脂的應用領域,湖北省化學研究院在苯并噁嗪實際應用研究、規模化生產已經走在國內市場前列。

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Progress in Research on Benzoxazines with High Performance

ZHOU Jia-lin1,SU Gao-Ming1,FAN He-ping2and WAN Luo-Li2
(1.Wuhan Software Engineering Vocational College,Hubei 430205,China;2.Hubei Province Chemical Institute,Hubei 430074,China)

As the benzoxazine has the properties of low-viscosity,good humidity-resistance,low coefficient of thermal expansion and high heatresistance,benzoxazine resin has been applied in the fields of electrical and electronic,aeronautics and space and the automobile industry.A series of novel electronic encapsulation materials possessing excellent properties(such as moisture resistance,heat resistance and processability)based on benzoxazine resins have been developed.The modification methods for the heat-resistance,flame-retardance,toughening and low temperature curing of benzoxazine are discussed,including molecule structure design,organic and inorganic blending and copolymerization,improving the curing technology.

Benzoxazine;high heat-resistance;flame-retardance,toughening;low dielectric

TQ326.9

A

1001-0017（2012）04-0072-05

2011-08-15

周佳麟（1973－），男，湖北監利人，講師，從事有機高分子材料合成及應用。