二縮水甘油二甘醇胺封端聚氨酯/環氧樹脂復合體系的熱力學性能研究

梁 瑋， 李鎮江， 張 林

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；3.西南科技大學 極端條件物質特性實驗室，四川 綿陽621010）

二縮水甘油二甘醇胺封端聚氨酯/環氧樹脂復合體系的熱力學性能研究

梁 瑋1,2,3， 李鎮江1，3， 張 林2*

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；3.西南科技大學 極端條件物質特性實驗室，四川 綿陽621010）

以二縮水甘油二甘醇胺（DGDGA）作為端-NCO型聚氨酯（PU）預聚體的封端劑，合成出了具有高反應活性的二縮水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯（DGDGAPU）。并用其改性環氧樹脂，得到了固化速度匹配、相容性好的聚氨酯/環氧樹脂復合體系。采用紅外光譜（FT-IR）法對其結構進行表征，采用TG研究其熱性能，通過沖擊、壓縮等方法研究其力學性能，并用SEM分析發現其形成了交聯緊密的DGDGAPU/EP網絡。結果表明，在加入50%環氧樹脂時體系力學性能最佳。

二縮水甘油二甘醇胺型聚氨酯；環氧樹脂；熱力學性能

前 言

環氧樹脂（EP）是具有優異的粘結性能、耐磨性能、絕緣性能、耐高低溫性能、機械性能的熱固性樹脂，并以其易加工成型、成本低廉、收縮率低而被廣泛使用于涂料、膠黏劑、電氣產品、土木建筑、復合材料等領域，然而其抗沖擊性能差、脆性大、柔韌性不足等缺點，成為了影響其市場進一步擴大的難題。目前，對環氧樹脂增韌改性采用的主要方法之一，就是聚氨酯（PU）改性環氧樹脂，尤其是通過聚氨酯化學改性環氧，得到兼具二者優勢的具有高耐熱性、高強度、高韌性、高抗沖擊性能的聚合物體系。但端-NCO型PU預聚體存在與環氧樹脂固化速度不匹配的問題，為了解決這個問題，我們通過引入高活性的環氧基團，來克服了上述問題，并且得到相容性良好的聚氨酯/環氧樹脂體系，同時由于羥基的引入，使得樹脂體系增加了額外的氫鍵，從而提高了其力學強度[1～5]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙二醇（PPG），試劑級[Mn（相對分子質量）為1000、2000]，西亞試劑有限公司；二甘醇胺，分析純，阿拉丁；環氧氯丙烷、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀、二正丁基胺、乙酸酐、濃硫酸、濃鹽酸、丙酮、甲苯、甲苯二異氰酸酯（TDI）、無水乙醇、二月桂酸二丁基錫、甲醇、無水硫酸鎂，分析純，成都市科龍試劑廠；間苯二甲胺（m-XDA），工業級，深圳佳迪達化工有限公司；E-44型環氧樹脂（EP），工業級，中昊晨光研究所。

1.2 實驗儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；SDT Q600型同步熱分析儀，美國TA儀器公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國Waters公司；TM-1000型掃描電子顯微鏡；HY-1080型微機控制電子萬能材料試驗機，上海衡儀精密儀器有限公司。

1.3 實驗制備[6]

1.3.1 DGDGA的合成

用環氧氯丙烷、二甘醇胺和NaOH反應生成二縮水甘油二甘醇胺（DGDGA）,除去其中的NaCl、乙醇和水，保持其干燥純凈。

1.3.2 DGDGAPU預聚體的合成

將計量的聚丙二醇加入到配有回流冷凝管、加熱裝置、恒壓滴液漏斗、攪拌裝置和通干燥N2的250 mL四頸瓶中，升溫至100～120℃，真空下脫水1～2 h，直至測試水分的質量低于0.05%為止；冷卻到40～60℃，解除真空并緩慢加入TDI，因為反應為放熱反應，待體系自然升溫至30～40 min后，緩慢加熱到 80℃，保持溫度反應 2～3 h，參照 HG/T 2409-1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》分析NCO含量，待-NCO含量達到理論值時降溫至40℃。緩慢滴加DGDGA，控制時間在30min內滴加完畢，升溫至50℃反應2 h后，加入0.2%二月桂酸二丁基錫催化劑，繼續反應直到-NCO含量的測定值與設計值相符。脫泡得到DGDGAPU預聚體,充入氮氣待用。

1.3.3 DGDGAPU/EP彈性體的的制備

將DGDGAPU與EP作為彈性體的基體樹脂按4∶1、2∶1、5∶3 的比例均勻混合，放入 500 mL圓底燒瓶中，攪拌下加熱至80～90℃，置于真空干燥箱中脫泡15 min；加入間苯二甲胺，攪拌混合均勻后，隨即澆入已經涂好脫模劑的模具中，按照要求將其制備成為啞鈴型及矩形試樣。在真空干燥箱中固化1 h，設定溫度為80℃。

1.4 測試與表征

（1）結構表征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征。用KBr壓片法制樣，分辨率為4cm-1,掃描次數為32次。

（2）微觀形貌表征：采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀形貌表征，對試樣破壞斷面進行噴金處理后，分析微觀結構對材料力學性能的影響。

（3）熱重分析（TGA）：采用STA-499C型綜合熱分析儀完成對待測物質的TG分析，N2氣氛，以10℃/min升溫速率，從室溫升溫到600℃。

（4）力學性能：拉伸強度和斷裂伸長率按國標GB2568-81方法進行，壓縮強度按GB2569-81，沖擊強度按GB25771-81，硬度按GB2411-80方法進行。

（5）化學滴定分析：環氧值采用鹽酸—丙酮法進行滴定；羥值采用乙酸酐—硫酸法進行滴定；-NCO采用二正丁基胺法進行滴定。

2 結果與討論

2.1 DGDGAPU/EP復合體系的紅外光譜圖

圖1 DGDGAPU1000、DGDGAPU1000-EP50%、DGDGAPU2000-EP75%的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the DGDGAPU1000,DGDGAPU1000-EP50%and DGDGAPU2000-EP75%

圖1為DGDGAPU/EP彈性體的紅外光譜圖，其中包括沒有進行環氧樹脂復合的聚氨酯彈性體，及添加不同比例的環氧樹脂或用不同相對分子質量的聚醚多元醇所制的聚氨酯彈性體的FT-IR曲線。由圖 1 可知：3323 cm-1、3431 cm-1、3430cm-1為N-H的伸縮振動吸收峰，1607cm-1為N-H的彎曲振動峰，2971 cm-1、2931 cm-1、2966cm-1為 -CH2的振動吸收峰，1730 cm-1、1728 cm-1、1413cm-1為氨基甲酸酯中 C=O的伸縮振動吸收峰，1509cm-1、1510 cm-1、1536cm-1為 C-N-H 的彎曲振動峰，1248 cm-1、1249cm-1為環氧環的對稱伸縮振動峰，928cm-1為環氧的非對稱伸縮振動峰,828 cm-1、829cm-1為環氧環的面外彎曲振動峰,560 cm-1、561 cm-1、563cm-1為叔胺的伸縮振動峰,在2275～2263cm-1處沒有出現吸收峰，說明-N=C=O基已經反應完全。綜上所述，可以知道二縮水甘油二甘醇胺封端聚氨酯/環氧樹脂的結構已經合成成功[7]。

2.2 DGDGAPU/EP復合體系的熱分析

良好的熱穩定性是環氧樹脂的主要優點之一，所以進行增韌改性后，材料是否還可以保持良好的耐熱性能是需要考察的重要指標。圖2為DGDGAPU/EP彈性體的熱分析結果，分析可以知道：100～200℃的固化物熱分解，是由于材料中殘存低聚物的揮發。250℃以上是DGDGAPU/EP體系本身發生熱分解。用PPG-2000合成聚氨酯，并添加50%的環氧樹脂時其熱穩定性最好，并且高于純環氧樹脂。這是由于聚氨酯與環氧樹脂兩者固化速度匹配，相容性好，交聯密集，形成了均一的網絡結構。我們通過研究可以知道，DGDGAPU/EP體系不僅擁有非常好的熱穩定性，而且擁有較長的熱分解時間[8～12]。

圖2 DGDGAPU/EP體系的TG曲線Fig.2 TG curves of DGDGAPU/EP system

2.3 DGDGAPU/EP復合體系的力學性能[13～15]

環氧樹脂具有高強度、高模量的特性，但其作為熱固性材料固化后存在韌性不足，容易開裂等缺點，因此我們合成DGDGA封端的聚氨酯并與環氧樹脂合成DGDGAPU/EP固化體系，環氧樹脂與聚氨酯微相部分交聯成網狀，交聯密度增加，形成具有比較好的力學性能的固化體系。

表1 DGDGAPU/EP體系的邵氏A型硬度Table1 Shore A hardness of DGDGAPU/EP system

對DGDGAPU/EP固化體系的硬度進行測試，由表1可知隨著EP加入量的增加，體系的硬度不斷上升，尤其是在環氧樹脂的量達到50%時PPG-1000/EP復合體系其硬度達到最大值，而PPG-2000/EP復合體系其硬度在加入75%的環氧樹脂時達到最大值。

圖4 DGDGAPU/EP系統的壓縮強度曲線Fig.4 The compressive strength curve of DGDGAPU/EP system

圖4是DGDGAPU/EP體系固化體系的壓縮強度，有圖可知：PPG-1000的壓縮強度低于PPG-2000，但是當加入環氧樹脂后，PPG-1000壓縮強度高于PPG-2000，且隨著環氧樹脂所占比例的增加，PPG-1000與PPG-2000的壓縮強度都逐漸上升。

圖5 DGDGAPU/EP系統的沖擊強度曲線Fig.5 The impact strength curve of DGDGAPU/EP system

圖5是對DGDGAPU/EP固化體系的沖擊強度的研究，分析可以知道在不加入環氧樹脂復合的預聚體，其沖擊強度很小，在加入環氧樹脂進行復合后，其沖擊強度明顯增加。隨著環氧樹脂的加入其沖擊強度不斷升高，PPG-2000/EP（50%）的沖擊強度（約28.5kJ/m2）是相對最高的。

圖6 DGDGAPU/EP系統的拉伸強度曲線Fig.6 The tensile strength curve of DGDGAPU/EP system

環氧樹脂本身屬于多羥基化合物，在改性聚氨酯的過程中，本身的環氧基團容易被打開,這樣就將支化點引入了聚酯鏈，使聚氨酯成為交聯網狀結構，隨著環氧樹脂E-44質量分數的增加,交聯點的密度越來越大，交聯網的鏈數越來越多，而網狀結構在受到外力作用時，能夠阻止分子鏈之間的相對滑移，因此其拉伸強度大幅度提高。圖6為DGDGAPU/EP體系的拉伸強度試驗。由試驗可以知道，隨著環氧樹脂加入量的增多，其拉伸強度不斷提高，在常溫下，DGDGAPU2000/EP（75%）的拉伸強度最好，其值為58.25MPa。在液氮中對其低溫性能進行測試，研究發現DGDGAPU/EP體系具有很好的低溫性能，且DGDGAPU2000/EP（75%）的低溫拉伸強度最好，其值為93.09MPa。

2.4 DGDGAPU/EP復合體系的微觀形貌

圖7 DGDGAPU/EP系統的斷裂面的SEM圖像Fig.7 The SEM images of fractured surfaces of DGDGAPU/EP system

圖7為DGDGAPU/EP體系的SEM圖，其中a、c、e、g 分別 是 在 DGDGAPU1000 中加入 0、25%、50% 、75% 的 環 氧 樹 脂 ，b、d、f、h 分 別 是 在DGDGAPU2000中加入 0、25%、50%、75%的環氧樹脂。由分析可知，沒有加入環氧樹脂的DGDGAPU，其斷面是光滑的平面，并呈現單相結構，加入環氧樹脂后，可觀察到其顏色變淺，且其交聯緊密而分布均勻。結合聚氨酯的形態學理論分析，造成以上韌性斷裂形貌的主要原因是聚氨酯中的柔性鏈段改善了整個網絡體系的柔韌性。在材料受到沖擊應力時，聚氨酯中的柔性鏈段自身產生屈服變形，能夠吸收部分沖擊能量，并容易引發周圍的環氧樹脂形成微裂紋，但是由于沖擊能量被部分吸收，裂紋擴散受阻，因而形成韌性斷裂的形貌特征。綜合以上照片，材料體系的沖擊斷面凹凸不平，出現大量根須狀的分支裂紋，并且裂紋走向趨于分散，導致試樣發生剪切屈服，呈現出明顯的韌性斷裂形貌特征。主要原因是改性后體系中交聯點增多，突然受到外力作用時，應力易于分散，沖擊能量被吸收，裂紋的擴散就會受到阻礙，使得改性材料體系的沖擊韌性得到明顯改善[16～18]。

3 結論

（1）線性環氧封端的聚氨酯引入環氧固化物網絡時，通過環氧開環反應將聚氨酯與環氧樹脂分子鏈連接起來，使得聚氨酯與環氧樹脂固化速度匹配，形成聚氨酯環氧樹脂體系。

（2）TG表明，與純環氧樹脂相比，DGDGAPU/EP體系的熱穩定性增強，說明DGDGAPU/EP體系固化的交聯度提升。

（3）DGDGAPU/EP體系的硬度、壓縮強度、沖擊強度和拉伸強度隨著環氧樹脂的加入都呈不斷增加的趨勢，并且在DGDGAPU/EP（50%）時達到最大值。實驗研究發現無論是邵氏硬度、壓縮強度、沖擊強度還是拉伸強度都優于單獨使用的聚氨酯或環氧樹脂。

（4）通過SEM微觀形貌分析表明，DGDGAPU/EP是交聯緊密、分布均勻的固化網絡體系，且DGDGAPU/EP固化體系發生的是韌性斷裂，這是由于聚氨酯中含有的“軟段”使得體系中交聯點增多，受到的外力易于分散，能更好地吸收沖擊能量，使材料的韌性得到改善。

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Thermodynamic Properties of Diglycidyl Diglycolamine Terminated Polyurethane/Epoxy Composites

LIANG Wei1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

The diglycidyl diglycolamine(DGDGA)was used as terminated agent for-NCO terminated polyurethane prepolymer to synthesize diglycidyl diglycolamine terminated polyurethane(DGDGAPU),which had high reactivity.The DGDGAPU was used to modify epoxy resin,and a polyurethane/epoxy resin composite system (PU/EP)was obtained with proper curing speed and good compatibility.The structure of PU/EP was characterized by FI-IR,the thermal stability was investigated with using TG.And the mechanical properties were studied through the methods of impact and compressing etc.And there was a tight crosslinking DGDGAPU/EP network formed which was observed by SEM.The results showed that the PU/EP system had the best mechanical properties when the content of epoxy resin was 50%.

Diglycidyl diglycolamine terminated polyurethane;epoxy resin;thermodynamic property

TQ021.2

A

1001-0017（2012）04-0009-05

2012-02-27 *

中國工程物理研究院雙百人才基金資助課題項目（編號：20088074）

梁瑋（1986-），女，陜西寶雞人，碩士研究生，主要從事環氧封端聚氨酯膠黏劑的研究工作。

張林（1964-），四川綿陽人，研究員，主要從事特種功能材料的開發與應用研究。E-mail；zhlmy@sina.com